類普魯士藍基復(fù)合材料及貴金屬摻雜改性材料的制備和應(yīng)用研究.pdf

1、類普魯士藍粒子是一類重要的配位聚合物，和其他配位聚合物一樣，類普魯士藍粒子具有極大的比表面，很高的孔隙率，其孔徑均勻可調(diào)等優(yōu)點。由于在普魯士藍晶胞中，過渡金屬離子占據(jù)兩個不同的位置，而這兩個位置上都可以用不同的其他過渡金屬來替代，導(dǎo)致了類普魯士藍粒子極大的品種多樣性。它們的性能各有優(yōu)勢，值得深入研究。在超級電容器電極制備領(lǐng)域，各種納米復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)都有過嘗試，特別是一維的碳納米管和二維的石墨烯與過渡金屬氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)，取得了很好的效果

2、。但是就實際應(yīng)用來看，這些電極材料的能量密度還是不夠大，難以滿足工業(yè)上日益增長的需求。本文中采用一種新的復(fù)合材料，使用多孔大比表面的類普魯士藍粒子作為基底，在外面形成金屬氧化物外層，既能利用類普魯士藍粒子的大容量，又能結(jié)合金屬氧化物的快速充放電性質(zhì)，實現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。本文探討了這種復(fù)合材料的兩種不同的結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)和層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，各有優(yōu)勢，都能實現(xiàn)預(yù)期的性能結(jié)果。
　　貴金屬是最常用的具有極佳催化效果的催化劑。但是由于貴金屬元

3、素的稀有性，通常成本很高。將貴金屬納米化能夠節(jié)省材料的用量，而且可以提高催化劑的活性。但是即使納米顆粒的尺寸小到2 nm，依然有一半左右的貴金屬原子處于晶粒內(nèi)部，不能接觸到催化反應(yīng)。最近的單原子催化劑提供了新的思路?；陬惼蒸斒克{粒子的大比表面，我們將貴金屬取代其中過渡金屬元素，使得貴金屬能夠充分的與反應(yīng)物接觸，實現(xiàn)貴金屬元素的最大利用率。
　　基于以上思路，本論文的主要工作包括以下幾個方面的內(nèi)容:
　　1.我們通過非常簡單

4、的共沉淀法制備了一種鐵氰酸錳與二氧化錳復(fù)合的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，并且嘗試于用作電化學(xué)電容器的電極材料。隨后，使用一種新的稱作“過氧化法”的方法進一步完善我們的復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子，這個過程中鐵氰酸錳粒子中不穩(wěn)定的二價錳成分變成了三價錳，同時還有部分錳元素遷移到了粒子外殼形成一層二氧化錳殼層。我們使用環(huán)境友好的硫酸鈉溶液作為電解液來探測該粒子作為電化學(xué)電容器的性能，并且看到了非常有趣的實驗現(xiàn)象，同時在5mV s-1的掃速下，1.3V的電勢范圍內(nèi)

5、，平均225.6 F g-1的高容量能夠重復(fù)實現(xiàn)。這樣寬的電勢區(qū)間使得我們的電極材料具有很高的能量密度，在0.5Ag-1的電流密度條件下獲得74.5 Wh kg-1，這個值比大多數(shù)文獻中報道的二氧化錳材料都要高，大幅提升了目前電容器材料的能量密度。DOME電極中活性物質(zhì)的兩種成分，MnHCF和MnO2對實現(xiàn)高容量和高能量密度都起到了關(guān)鍵的作用，這些都反映在了同時具有兩種特性的CV曲線和充放電曲線中。而且，就像XPS譜反映的那樣，在充放電

6、過程中，MnHCF中的錳元素價態(tài)未發(fā)生變化，電極的電化學(xué)容量來源于MnO2中三價錳與四價錳之間的轉(zhuǎn)變，以及MnHCF中二價鐵與三價鐵之間的轉(zhuǎn)變。
　　2.我們設(shè)計了一種多級雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料電極，由極薄二氧化錳片層包覆住NiHCF局域網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種新穎的多功能結(jié)構(gòu)作為超級電容器正極材料同時具備了結(jié)構(gòu)上和成分上的優(yōu)化選擇，結(jié)合了高能量密度的金屬有機框架結(jié)構(gòu)和高功率密度的贗電容材料二氧化錳，以及新發(fā)現(xiàn)的這種雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)的ICE效應(yīng)。作為

7、超級電容器的正極材料，這種雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)顯示了高容量，高能量密度和高功率密度以及相當(dāng)不錯的循環(huán)穩(wěn)定性。我們的制備方法簡單而適用于多種此類雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)。更重要的是，界面濃度效應(yīng)（ICE效應(yīng)）頭一次被發(fā)現(xiàn)，為后來的電容器材料結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了很好的參考。
　　3.通過精細的實驗和完整的分析，我們證明了一系列的貴金屬，包括Pd、Pt、Ag和Au元素在水溶液中能夠深入到金屬鐵氰化物前驅(qū)體中，并且成功的取代部分鐵元素。這些貴金屬摻雜的類普魯士藍粒

8、子包括Pd-MnHCF、Pt-MnHCF、Ag-MnHCF、 Au-MnHCF、Pd-CoHCF、Pt-CoHCF、Ag-CoHCF、Au-CoHCF、Pd-NiHCF、Pt-NiHCF、Ag-NiHCF和Au-NiHCF，它們的形貌以及基本尺寸依賴于前驅(qū)體的形貌和尺寸。這整個的過程在溫和的水熱環(huán)境中或者在室溫下完成，而沒有破壞原本可調(diào)的開放孔道結(jié)構(gòu)。這種普魯士藍類配位聚合物和這一系列的貴金屬不僅有很好的匹配性，而且通過控制反應(yīng)條件能夠

9、實現(xiàn)對粒子尺寸，形貌以及結(jié)構(gòu)的調(diào)控。貴金屬元素豐富的多樣性，它們在框架結(jié)構(gòu)中均勻的分布以及高度可控的納米結(jié)構(gòu)無疑會實現(xiàn)在眾多領(lǐng)域的良好表現(xiàn)，尤其是在單原子催化領(lǐng)域以及氣體吸附領(lǐng)域。其中，我們已經(jīng)證明了Pd-MnHCF是一種非常好的單原子催化劑，在對硝基苯酚的催化還原反應(yīng)中具有獨特的，效率極高的催化性能，以及在硼氫化鈉溶液中很好的耐還原性，打破了一直以來在強還原性環(huán)境里只有零價貴金屬納米粒子作為催化劑的壟斷現(xiàn)象。除了可以摻入上述一系列的貴