Pt、Ir單晶上C1小分子電催化氧化機(jī)理研究.pdf

1、電催化反應(yīng)往往包含多個(gè)平行反應(yīng)通道，每個(gè)通道又包含多步連續(xù)過(guò)程，各步電子轉(zhuǎn)移同時(shí)還常伴隨化學(xué)鍵的斷裂與生成。而對(duì)總反應(yīng)電流起重要貢獻(xiàn)的反應(yīng)通道中的反應(yīng)中間物，由于壽命短、在催化劑表面的覆蓋度低，通常很難用譜學(xué)手段直接探測(cè)。準(zhǔn)確地揭示電化學(xué)反應(yīng)中各關(guān)鍵通道的機(jī)理，找出決定其動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素一直是電化學(xué)領(lǐng)域的重要難題之一。但這些信息卻是是指導(dǎo)設(shè)計(jì)高效的電催化劑以及優(yōu)化電化學(xué)能量與物質(zhì)轉(zhuǎn)換技術(shù)及其運(yùn)行條件的關(guān)鍵。針對(duì)上述基本科學(xué)問(wèn)題，本論文以

2、Pt和Ir單晶電極上CO和甲酸的電催化氧化為模型反應(yīng)，開(kāi)展了以下兩方面的研究:
　　Pt(111)電極上甲酸電催化氧化的pH效應(yīng)與H/D同位素效應(yīng):利用旋轉(zhuǎn)圓盤技術(shù)結(jié)合循環(huán)伏安法和電勢(shì)階躍法等基本電化學(xué)手段，對(duì)Pt(111)上甲酸氧化的pH效應(yīng)與H/D同位素進(jìn)行系統(tǒng)的研究。發(fā)現(xiàn)Pt(111)電極上甲酸的氧化活性與溶液的pH值之間存在火山型的變化曲線，其活性先隨著pH值的從0到4(甲酸的pKa=3.75)增加，隨后甲酸氧化活性隨著p

3、H值的增加而減小。使用HCOOH和DCOOH首次觀察到HCOOH和DCOOH氧化的H/D同位素因子隨著溶液pH的增大而減小:5-6(pH=1.1)，2-3(pH=3.6)，1(pH=13)。據(jù)此，我們提出了在酸性條件下甲酸氧化歷程為HCOOHfast→←HCOOHadRDS→←kCOOad-+2H++e-，當(dāng)pH＞4，主要通過(guò)反應(yīng)，HCOO-rds→HCOOad+efast→CO2+H++e。該機(jī)理能很好地解釋甲酸氧化的同位素效應(yīng)以及氧

4、化活性的pH效應(yīng)。pH效應(yīng)的產(chǎn)生是由于決速步驟中的反應(yīng)物濃度與電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力的的相反的pH依存性所致。
　　Pt、Ir階梯單晶表面COad的擴(kuò)散及其對(duì)CO氧化性能的影響。探索了Ir(111)、Ir(332)單晶的制備和處理?xiàng)l件，并使用基本循環(huán)伏安對(duì)Ir單晶上預(yù)飽和吸附的CO氧化進(jìn)行了變掃速研究。發(fā)現(xiàn)與Pt單晶相比，Ir單晶的起始氧化電位低，但是需要更長(zhǎng)時(shí)間才能氧化完全，且與Pt單晶類似的是，臺(tái)階位是活性位點(diǎn)，降低電勢(shì)掃描速度利于CO