PNIPAM-g-PEO單鏈的折疊和介觀(guān)球相的形成以及在亞濃溶液中Sol-to-Gel轉(zhuǎn)變.pdf

1、在極稀溶液、稀溶液和亞濃溶液條件下，分別進(jìn)行了聚(異丙基丙烯酰胺)接枝聚(環(huán)氧乙烷)[poly(N-isopropylacrylamide)-graft-poly(ethyleneoxide)](PNIPAM-g-PEO)的單鏈折疊，多鏈聚集以及聚合物鏈相互纏結(jié)形成物理凝膠等過(guò)程的研究，工作內(nèi)容包括聚合物的合成，表征和溫度誘導(dǎo)下的構(gòu)象變化(伸展線(xiàn)團(tuán)到塌縮小球轉(zhuǎn)變)。得到的主要結(jié)果如下： 在NIPAM和PEO大單體的自由基共聚中，

2、通過(guò)控制單體比例，結(jié)合沉淀分級(jí)，得到PEO接枝量不同(PEO重量含量分別為12，20，28，48wt％)且分子量分布較窄的共聚物。聚合是在45℃下的水溶液中進(jìn)行的，聚合溫度高于聚(異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的相轉(zhuǎn)變溫度(～32℃)。正如所期望的一樣，因?yàn)镻NIPAM鏈在45℃時(shí)處于塌縮狀態(tài)，非均相共聚合導(dǎo)致PEO在主鏈上的不均勻分布。當(dāng)聚合溫度低于PNIPAM的相轉(zhuǎn)變溫度，聚合在均相中進(jìn)行，PEO在主鏈上的分布是較為均勻的。為了比

3、較聚合溫度導(dǎo)致的共聚物結(jié)構(gòu)上的差別，分別進(jìn)行了在21℃、29℃、36℃和45℃下的水溶液中的聚合，得到PEO含量類(lèi)似(～20wt％)但聚合溫度不同的系列樣品。 通過(guò)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)光散射的結(jié)合，研究了45℃下合成的共聚物鏈在極稀溶液中單個(gè)聚合物鏈的折疊與解折疊過(guò)程。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液從25℃升到50℃，這種共聚物鏈可以折疊成沒(méi)有分子間聚集的單分子球體，這種球體是以PNIPAM為核PEO為殼的具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。在研究不同PEO含量的樣品

4、時(shí)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于PEO含量較高的共聚物鏈，其折疊過(guò)程有兩個(gè)轉(zhuǎn)變：一個(gè)是在33℃附近的突變，一個(gè)是在45℃附近的較寬的轉(zhuǎn)變。這樣的兩個(gè)轉(zhuǎn)變?cè)诮禍氐倪^(guò)程中同樣出現(xiàn)。第二個(gè)轉(zhuǎn)變隨著PEO含量的降低而逐漸消失。光散射和微量量熱儀的測(cè)試結(jié)果表明，第一個(gè)轉(zhuǎn)變是和PNIPAM鏈段的塌縮有關(guān)，第二個(gè)出現(xiàn)在高溫下的轉(zhuǎn)變與處于塌縮PNIPAM核外圍的PEO鏈因體積排斥誘導(dǎo)的伸展以及隨后團(tuán)簇誘導(dǎo)的塌縮有關(guān)。 同時(shí)研究了45℃下合成得到的高PEO含量的共聚

5、物鏈(PEO含量為48wt％)在較高濃度(2×10-5g/mL)水溶液中介觀(guān)球相的形成過(guò)程。共聚物在低溫下是溶解的。當(dāng)體系的溫度升到34℃附近，有限的共聚物鏈塌縮并聚集形成穩(wěn)定的且具有窄分布的以PNIPAM為核PEO為殼的介觀(guān)球，它既不同于單分子鏈構(gòu)成的塌縮球，也不同于宏觀(guān)沉淀。通過(guò)靜態(tài)光散射和動(dòng)態(tài)光散射相結(jié)合的方法，研究了這種介觀(guān)球的形成過(guò)程。發(fā)現(xiàn)這種介觀(guān)球的形成過(guò)程涉及兩個(gè)轉(zhuǎn)變，分別出現(xiàn)在～34和～47℃。在34℃附近的轉(zhuǎn)變是和PN

6、IPAM鏈段的塌縮有關(guān)，而第二個(gè)出現(xiàn)在較高溫度下的轉(zhuǎn)變是與處于塌縮PNIPAM核外圍的PEO鏈因體積排斥誘導(dǎo)的伸展以及團(tuán)簇誘導(dǎo)的塌縮有關(guān)。研究還發(fā)現(xiàn)，快速升溫會(huì)形成較小的介觀(guān)球，這是由于在介觀(guān)球的形成過(guò)程中涉及到分子內(nèi)收縮和分子間聚集的競(jìng)爭(zhēng)以及粘彈效應(yīng)的影響。 通過(guò)粘度、光散射和核磁，系統(tǒng)地研究了聚合物鏈在亞濃溶液中的動(dòng)力學(xué)特征以及相分離前后溶液性質(zhì)的變化。 通過(guò)粘度測(cè)試系統(tǒng)地研究了不同溫度下(21，29，36，45℃)

7、合成的溫敏性共聚物PNIPAM-g-PEO在亞濃溶液中不同濃度下粘度的溫度依賴(lài)性。發(fā)現(xiàn)不同的樣品在亞濃溶液中都存在一個(gè)臨界濃度Co，當(dāng)濃度高于Co時(shí)，隨著溫度的升高，粘度先是降低，到轉(zhuǎn)變溫度附近開(kāi)始突增，即所謂的熱增稠現(xiàn)象；當(dāng)濃度低于Co時(shí)，隨著溫度的升高，粘度先是逐漸降低，到轉(zhuǎn)變溫度附近開(kāi)始突降。通過(guò)對(duì)粘度的細(xì)致研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃度低于Co并且接近Co時(shí)，隨著溫度的升高，粘度先是逐漸降低，隨后出現(xiàn)粘度的平臺(tái)，然后才開(kāi)始降低。系列樣品的粘

8、度研究結(jié)果表明，高溫合成得到的聚合物鏈具有相似的相轉(zhuǎn)變溫度(33℃)，而低溫合成得到的聚合物鏈也具有相似的相轉(zhuǎn)變溫度(35.5℃)，只是低溫樣品的相轉(zhuǎn)變溫度要高于高溫下得到的聚合物鏈的相轉(zhuǎn)變溫度。 采用靜態(tài)光散射和動(dòng)態(tài)光散射的方法，研究了29℃下合成得到的聚合物鏈在亞濃溶液中的動(dòng)力學(xué)特征以及溫度誘導(dǎo)的溶膠-凝膠的形成過(guò)程。光散射結(jié)果表明，在亞濃溶液，PNIPAM-g-PEO分子鏈存在兩種運(yùn)動(dòng)模式，即快運(yùn)動(dòng)模式和慢運(yùn)動(dòng)模式?？爝\(yùn)動(dòng)

9、模式對(duì)應(yīng)著兩纏結(jié)點(diǎn)之間的分子鏈的運(yùn)動(dòng)；慢運(yùn)動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著相互纏結(jié)的分子鏈的協(xié)同運(yùn)動(dòng)。隨著濃度的降低，分子鏈纏結(jié)程度減弱，慢運(yùn)動(dòng)變快，對(duì)光強(qiáng)的貢獻(xiàn)減弱，而快運(yùn)動(dòng)變慢，最后溶為一種運(yùn)動(dòng)模式。隨著溫度的升高，慢運(yùn)動(dòng)先是變快，然后又突然變得很慢，表現(xiàn)為一種慢的運(yùn)動(dòng)模式。這可能是由于物理交聯(lián)點(diǎn)的形成。而慢運(yùn)動(dòng)隨后又開(kāi)始逐漸變快致平衡，則表明體系中團(tuán)簇的形成，而團(tuán)簇內(nèi)部的進(jìn)一步收縮導(dǎo)致團(tuán)簇運(yùn)動(dòng)加快。體系的不均一性可以通過(guò)其系綜平均光強(qiáng)與時(shí)間平均光強(qiáng)的

10、差別來(lái)表征。這種不均一性依賴(lài)于形成凝膠的溫度和溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的速度以及溶液濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相分離的過(guò)程中伴隨著團(tuán)簇(cluster)的形成。團(tuán)簇的大小和聚合物溶液濃度有關(guān)。團(tuán)簇的無(wú)規(guī)堆積造成體系的不均一。 通過(guò)變溫1H-NMR，從分子水平上研究了45℃下合成得到的共聚物從溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程中的分子鏈構(gòu)象的變化。結(jié)果表明在轉(zhuǎn)變過(guò)程中，PNIPAM塌縮成疏水的核，而親水的PEO鏈?zhǔn)冀K沒(méi)有被包埋，處在塌縮核的外圍。而塌縮核的疏水相

11、互作用，使得它們相互靠近，而外圍親水的PEO相互排斥以及塌縮鏈間的物理交聯(lián)點(diǎn)的存在又阻止了它們進(jìn)一步締合，從而形成平衡團(tuán)簇。研究還發(fā)現(xiàn)，在形成物理凝膠的過(guò)程中，會(huì)形成分子間氫鍵。 基于對(duì)PNIPAM-g-PEO聚合物水溶液性質(zhì)的研究，同時(shí)還初步研究了溫敏性共聚物在納米Ag粒子制備上的應(yīng)用。溫敏性共聚物PNIPAM-g-PEO分子鏈中存在大量的酰胺基團(tuán)，因此，為穩(wěn)定納米Ag粒子提供可能。利用共聚物具有溫度敏感的特征，研究了聚合物鏈