石墨烯基復(fù)合材料用于CO2光催化還原的第一性原理研究.pdf

1、由于化石燃料的廣泛使用,在大氣中的二氧化碳濃度逐年迅速增加,這已成為一個嚴重的全球問題。另一方面,由于煤炭、石油和天然氣等的大量消耗也引起了全球范圍內(nèi)的能源短缺問題。因此,對CO2進行有效回收和利用具有解決能源及環(huán)保問題的雙重意義。迄今為止,在眾多的的轉(zhuǎn)換方法中,通過光催化反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工產(chǎn)品或有機燃料是最具有發(fā)展前途的一個有效技術(shù)手段。
　　量子化學(xué)理論研究的迅速發(fā)展以及計算機性能的快速提高,使得較精確地處理

2、復(fù)雜的催化體系成為可能。本文在第一性原理計算的基礎(chǔ)上,研究金屬-石墨烯復(fù)合體系對CO2的吸附活化和催化還原過程;通過理論計算和分析進行催化劑的篩選。
　　在光催化CO2的反應(yīng)體系中,CO2的吸附活化是一個關(guān)鍵步驟;不同的活化方式和CO2的活化態(tài)決定了其反應(yīng)路線和最終產(chǎn)物。以金屬-石墨烯體系為研究對象,采用密度泛函理論方法,結(jié)合局域密度近似(LDA)和PWC泛函,計算了該體系在CO2吸附前后的幾何結(jié)構(gòu)、能量、電荷分布和態(tài)密度等的變化

3、。計算結(jié)果表明:電子從金屬-石墨烯體系轉(zhuǎn)移到CO2,使CO2帶負電并活化;其中Cu-G體系對CO2的活化效果最好,C-O鍵長分別增加6和14pm,O-C-C鍵角減小為122°;金屬原子簇和石墨烯的第一電離能和電子親和勢對電子的轉(zhuǎn)移起了決定性作用,金屬原子簇電子親和勢比石墨烯第一電離能越大,電荷越易從石墨烯轉(zhuǎn)移到金屬原子簇。
　　CO2在Cu-G上吸附活化之后,將發(fā)生催化還原的反應(yīng)。本文最后采用DFT計算方法,結(jié)合B3LYP雜化泛函

4、分別對Cu-G體系和Cu簇合物體系作為催化劑催化還原CO2反應(yīng)過程進行了研究。討論了催化反應(yīng)歷程中,兩個體系反應(yīng)路徑、幾何結(jié)構(gòu)變化、基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量變化和電子結(jié)構(gòu)變化等性質(zhì)。結(jié)果表明,在不考慮激發(fā)概率和激發(fā)態(tài)壽命的前提下,從反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)兩個角度看,Cu-G體系滿足用于光催化還原CO2催化劑的條件。反應(yīng)需要波長小于604.8nm的光的激發(fā),并需要克服的91.6kJ·mol-1反應(yīng)勢壘,即可將CO2還原生成HCOOH。而Cu簇合物體系