甲醇-乙醇-水-離子液體系汽液平衡的測定及熱力學模型研究.pdf

1、離子液體是一類不同于傳統(tǒng)分子溶劑的液態(tài)離子化合物,獨特的陰、陽離子結構和組成使其性質介于“分子溶劑”和“無機電解質”之間。離子液體的“溶劑”特性表現(xiàn)為對多數(shù)極性溶劑的良好溶解性；其“電解質”特性表現(xiàn)為可以在極性溶劑中產生鹽效應。極低的蒸汽壓和良好的熱穩(wěn)定性性質,意味著使用安全和易再生利用；室溫下為液態(tài)意味著加料和儲運方便、不會結晶析出。因此,離子液體可以作為一類新型的分離介質用于清潔生產和節(jié)能減排領域。
　　 離子液體工業(yè)化應用

2、的前提是對其主要熱力學性質的全面獲得和相關性質計算模型的建立,以便為工藝的設計提供理論支持。為了篩選出合適的離子液體型溶鹽萃取劑,用于精餾分離乙醇中的水和甲醇,本文將測定一系列含離子液體-甲醇-乙醇-水體系的汽液平衡數(shù)據(jù),通過評價離子液體與溶劑之間的相互作用力,篩選出合適的離子液體；另外,含離子液體汽液平衡數(shù)據(jù)的測定也為離子液體熱力學模型的建立和發(fā)展奠定了基礎。因此,本文旨在建立一個可以實現(xiàn)離子液體熱力學性質(密度、沸點溫度、臨界性質和

3、飽和蒸汽壓)之間相互預測的基團貢獻.狀態(tài)方程模型,這樣就可以根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)來預測大量未知體系的熱力學性質。
　　 本論文的主要研究內容和研究成果如下:
　　 (1)設計并合成了如下五種親水性離子液體,即:三乙基甲基銨磷酸二甲酯鹽([N1222][DMP]),1-甲基咪唑鹽酸鹽([MIm][Cl]),單(2-羥乙基)銨四氟硼酸鹽([HMEA][BF4]),二(2-羥乙基)銨四氟硼酸鹽([HDEA][BF4])和三(2-

4、羥乙基)銨四氟硼酸鹽([HTEA][BF4])。采用1H NMR和13C NMR鑒定了五種離子液體的結構和純度(x≥99.4％)；使用熱分析法(TG、DSC和DTA)分析了離子液體的熔點和熱穩(wěn)定性,五種離子液體的熔點均在75℃以下,熱分解溫度除[MIm][Cl]外均在200℃以上,[MIm][Cl]的熱分解溫度約為144～150℃。綜上所述,所合成的五種離子液體的純度較高、熱穩(wěn)定性好、且與甲醇、乙醇和水的溶解性好,可望用作萃取精餾的萃取

5、劑。
　　 (2)使用非分析的擬靜態(tài)沸點儀法,首次測定了一系列不同溫度范圍和離子液體含量時,由上述五種離子液體(ILs)和甲醇、乙醇、水組成的15個二元體系{溶劑+IL},以及7個三元體系{溶劑+溶劑+IL}的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)(T-p-x)；使用非電解質的三參數(shù)NRTL模型,較好的關聯(lián)了二元、三元體系的蒸汽壓數(shù)據(jù),關聯(lián)的平均絕對相對偏差分別為1.43％和0.92‰基于關聯(lián)的二元NRTL模型參數(shù),預測了相應三元體系的蒸汽壓數(shù)據(jù),平均

6、絕對相對偏差和均方根偏差分別為AARD(p)=1.41％和RMSD(p)=1.67％。關聯(lián)和預測結果良好,從而檢驗了NRTL模型對含離子液體體系汽液平衡數(shù)據(jù)的適用性。
　　 (3)對于五種離子液體(ILs)和甲醇、乙醇、水組成的15個二元體系{溶劑+IL),分析了溫度、離子液體種類和濃度對三種溶劑活度系數(shù)的影響。結果表明:(Ⅰ)離子液體均能有效地降低溶劑甲醇、乙醇和水的飽和蒸汽壓,降低的程度與離子液體的種類和溶劑的極性大小有關；

7、(Ⅱ)隨著溫度升高,溶劑的活度系數(shù)逐漸趨近于1；(Ⅲ)乙醇和三種羥乙基銨類離子液體組成的3個二元體系對拉烏爾定律呈正偏差(γ>1.0),而其它12個二元體系對拉烏爾定律均呈負偏差(γ<1.0),且IL的摩爾濃度越大,溶液的非理想性越強；最大正偏差體系為{乙醇+[HTEA][BF4]},最大負偏差體系為{水+[N1222][DMP]},表明不同的離子液體對不同溶劑的相互作用力不同；(Ⅳ)對于指定的IL,在相同溫度和IL摩爾濃度條件下,三種

8、溶劑的活度系數(shù)大小順序為:水　　 (4)基于二元NRTL模型參數(shù),預測了[N1222][DMP]對共沸體系{水+乙醇}和沸點相近體系{甲醇+乙醇}等壓汽液平衡的影響。結果表明:[Ni222][DMP]的加入可以提高乙醇相對于水或甲醇的揮發(fā)度,當IL含量為w≥30％時,{水+乙醇}的共沸點被完全消除,甲醇則逐漸由輕組分變?yōu)橹亟M分,這樣當加鹽萃取精餾分離乙醇-甲醇-水

9、溶液時,乙醇作為輕組分在塔頂冷凝餾出,而水和甲醇一起作為重組分從塔釜排出,從而達到高效分離乙醇的目的；通過比較5種離子液體對共沸體系{水+乙醇}等壓汽液平衡的影響發(fā)現(xiàn),在富含水區(qū)域,只有[MIm][Cl]對乙醇呈現(xiàn)“鹽析”效應,說明[MIm][Cl]對水的親和力較大；在富含乙醇區(qū)域,五種離子液體對乙醇均為“鹽析”效應,其大小順序為:[HTEA][BF4]>[HDEA][BF4]>[N1222][DMP]≥[MIm][Cl]>[HMEA]

10、[BF4],說明[HTEA][BF4]對共沸體系{水+乙醇}的分離效果最好。
　　 (5)基于基團貢獻概念,結合Patel-Teja狀態(tài)方程,建立了一個適用于離子液體熱力學性質預測的基團貢獻.狀態(tài)方程模型,即GC-PT模型。該模型通過關聯(lián)大量常溫、常壓下的離子液體密度數(shù)據(jù),優(yōu)化得到了47種基團(包括7種新的離子基團)的基團貢獻增量參數(shù)(△Tb,△Tc,△pc和△Vc),關聯(lián)的平均絕對相對偏差為AARD=4.4％；本文確定的基團參

11、數(shù)可同時適用于GC-PT模型和Valderrama密度經驗式(VSD、VSY和LGM),且GC-PT模型的計算誤差最??；而且,GC-PT模型可以較好地預測離子液體在不同溫度和壓力下的密度性質,從而驗證了所得基團參數(shù)的合理性和GC-PT模型的適用性。
　　 (6)利用GC-PT狀態(tài)方程預測了5種咪唑類離子液體在不同溫度下的飽和蒸汽壓,并與實驗數(shù)據(jù)以及文獻估算值進行了比較分析。結果表明:預測結果與實驗數(shù)據(jù)之間相差1～3個數(shù)量級,預測