光腔衰蕩光譜技術(shù)研究若干自由基光譜.pdf

1、自由基在燃燒過(guò)程、大氣化學(xué)、分析化學(xué)等眾多領(lǐng)域中都扮演著重要的角色，自由基光譜研究對(duì)于了解自由基微觀結(jié)構(gòu)、發(fā)展檢測(cè)手段、確認(rèn)化學(xué)反應(yīng)通道及分支比等方面都有重要的意義。本論文的主要工作是設(shè)計(jì)和搭建了一套用于研究自由基光譜的光腔衰蕩光譜(CRDS)實(shí)驗(yàn)裝置，并將之與超聲射流冷卻、氣體放電等技術(shù)相結(jié)合，研究了PH2、AsH2以及過(guò)渡金屬自由基的吸收光譜。主要工作和研究成果有：
　　 實(shí)驗(yàn)裝置的建立
　　 我們?cè)O(shè)計(jì)并搭建了一套流

2、動(dòng)體系中脈沖直流空心陰極放電-光腔衰蕩光譜實(shí)驗(yàn)裝置(Pulsed DC Hollow Cathode Discharge-CRDS)。在這套裝置中，我們引入了雙陽(yáng)極空心陰極放電作為目標(biāo)自由基產(chǎn)生源。除了建立這套裝置外，我們還將光腔衰蕩光譜測(cè)量系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)室原有的超聲射流腔體結(jié)合，改造成超聲射流-脈沖直流輝光放電-光腔衰蕩光譜裝置(Supersonic jet-Pulsed DC GlowDischarge-CRDS)。通過(guò)測(cè)量高反鏡反射率

3、和H2O的泛頻吸收光譜兩個(gè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了我們的光腔衰蕩光譜測(cè)量系統(tǒng)的可行性：吸收的檢測(cè)限可達(dá)4×10-3(1-R)；獲得的吸收光譜的光譜分辨率優(yōu)于0.055cm-1。
　　 PH2自由基光譜研究
　　 在超聲射流條件下，通過(guò)對(duì)PH3、SF6與Ar的混合氣脈沖直流輝光放電產(chǎn)生PH2自由基，利用光腔衰蕩光譜技術(shù)和激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)獲得了PH2自由基在410-555nm范圍內(nèi)的光譜。在光譜中總共觀測(cè)到10個(gè)振動(dòng)帶，它們被歸屬為PH2

4、-自由基(～A)2A1-(～X)2B1躍遷的彎曲振動(dòng)激發(fā)000&2n0(n=1-6)和2n1(n=1-3)的兩個(gè)序列。通過(guò)對(duì)CRDS光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)分析和振動(dòng)分析，確定了PH2自由基(～X)2B121態(tài)和(～A)2A12n(n=0-4)態(tài)更為完整和更為精確的光譜常數(shù)，包括帶源、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、離心畸變常數(shù)、自旋轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)以及(～A)2A1態(tài)彎曲振動(dòng)參數(shù)等；改進(jìn)了(～X)2B121態(tài)和(～A)2A12n(n=0-3)態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)值；分析了(～A)2A12

5、n(n=0-6)態(tài)所受到的擾動(dòng)。通過(guò)對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)譜線的熒光壽命的測(cè)量，獲得了(～A)2A12n(n=0-6)態(tài)的自由壽命。通過(guò)對(duì)CRDS實(shí)驗(yàn)和LIF實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比分析，討論了PH2自由基(～A)2A1態(tài)的擾動(dòng)源以及可能存在的預(yù)離解通道。
　　 AsH2自由基光譜研究
　　 在超聲射流條件下，通過(guò)對(duì)AsH3、SF6與Ar的混合氣脈沖直流輝光放電產(chǎn)生AsH2自由基，利用光腔衰蕩光譜技術(shù)和激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)獲得了AsH2自由基在380

6、-510nm范圍內(nèi)的光譜。在光譜中總共觀測(cè)到11個(gè)振動(dòng)帶，它們被歸屬為AsH2自由基(～A)2A1-(～X)2B1躍遷的彎曲振動(dòng)激發(fā)000&2n0(n=1-7)和2n1(n=1-3)的兩個(gè)序列。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)分析和振動(dòng)分析，確定了AsH2自由基(～X)2B121態(tài)和(～A)2A12n(n=0-7)態(tài)更為完整和更為精確的光譜常數(shù)，包括帶源、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、離心畸變常數(shù)、自旋轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)以及(～A)2A1態(tài)彎曲振動(dòng)參數(shù)等，其中絕大大部分的數(shù)據(jù)為

7、首次實(shí)驗(yàn)獲得；首次實(shí)驗(yàn)確定了(～X)2B121態(tài)和(～A)2A12n(n=0-7)態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)值。通過(guò)對(duì)(～A)2A1-(～X)2B12n0(n=2-7)帶轉(zhuǎn)動(dòng)譜線線寬的研究，獲得了(～A)2A12n(n=2-7)各態(tài)的自由壽命。綜合轉(zhuǎn)動(dòng)分析和激發(fā)態(tài)自由壽命的結(jié)果，分析了(～A)2A12n(n=0-7)態(tài)所受到的擾動(dòng)，并提出了AsH2自由基(～A)2A1態(tài)三個(gè)可能的預(yù)離解通道。
　　 我們還在室溫下利用空心陰極放電結(jié)合CRDS技術(shù)

8、研究了AsH2自由基(～A)2A1-(～X)2B1罵躍遷000帶的吸收光譜，獲得了一些高階光譜參數(shù)，如六階和八階離心畸變常數(shù)和四階自旋轉(zhuǎn)動(dòng)相互作用常數(shù)，并對(duì)00態(tài)較高轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)受到的擾動(dòng)講行了討論。
　　 CRDS結(jié)合空心陰極放電研究過(guò)渡金屬自由基光譜
　　 設(shè)計(jì)了一套雙陽(yáng)極空心陰極放電裝置作為過(guò)渡金屬自由基的產(chǎn)生源，并將之與光腔衰蕩光譜(CRDS)技術(shù)相結(jié)合，用于研究過(guò)渡金屬自由基的吸收光譜。借助于光學(xué)諧振腔的腔鏡和放置