基于環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的自修復型環(huán)氧復合材料.pdf

1、高分子結構復合材料在加工和使用過程中容易受到低速沖擊等外力的破壞，使其在內部產(chǎn)生微裂紋。這些微裂紋的擴展會降低材料的性能，甚至導致材料的整體破壞。近幾年，自修復技術成為高分子智能化的研究熱點，并在高分子復合材料領域有了長足的進步。它不僅為修復這些內部的微裂紋提供了一種方法，同時也為延長結構材料的使用壽命提供了一種全新的方法和途徑。目前，將微膠囊化的修復劑添加到樹脂基體中是實現(xiàn)高分子復合材料自修復功能化的一種簡便可行的方法，但必須解決催化

2、劑如何與修復劑在斷裂面上相遇，以及相遇后能否發(fā)生反應，材料在多長時間內能維持這種自修復功能，材料自身的其它基本性能有無下降等問題。能否有效解決這些問題是決定自修復復合材料最終能否實用的關鍵。 本文以賦予環(huán)氧樹脂及其復合材料自修復能力為目的，將聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊與潛伏固化劑(溴化銅與2-甲基咪唑的絡合物，CuBr<,2>(2-Melm)<,4>)組成的自修復體系填充到環(huán)氧樹脂及玻璃纖維增強環(huán)氧基復合材料中，制備了具有微裂紋自修復

3、功能的環(huán)氧基自修復復合材料和玻璃纖維織物增強環(huán)氧基自修復復合材料。 本文研究了聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊、聚脲.環(huán)氧微膠囊以及CuBr<,2>(2-Melm)<,4>潛伏固化劑的制備，通過FTIR、EA、TG、SEM、DSC以及激光粒度分析等多種手段對環(huán)氧微膠囊和CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑進行了相關表征工作，闡明了CuBr<,2>(2-Melm)<,4>潛伏固化劑與環(huán)氧樹脂反應的固化動力學過程。在此基礎上，本工

4、作通過單邊缺口彎曲(SENB)實驗對環(huán)氧樹脂進行了自修復性能的研究，初步證實填充了聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊和CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑的環(huán)氧樹脂具有自修復功能。進一步，通過雙懸臂梁(DCB)實驗研究了玻璃纖維織物增強環(huán)氧材料的自修復性能。在得到肯定的結果后，一方面繼續(xù)研究這兩大類自修復材料的自修復性能耐久性，并對這些材料在保存初期自修復能力下降的機理進行了探討；另一方面，我們提出采用沖擊后壓縮(CAI)實驗測定復合層

5、壓材料的剩余壓縮強度，通過比較修復前后剩余壓縮強度的變化來表征復合層壓材料的自修復性能。在這幾個實驗階段，我們采用了SEM、FTIR、T-Scan等手段對自修復復合材料的分層斷裂面、沖擊后破壞等進行了表征，并采用DMA研究了自修復復合材料的后固化特征。主要研究結果如下： 1、制備得到聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊與CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑，研究了CuBr<,2>(2-MeIm])<,4>與環(huán)氧樹脂的固化反應動力學

6、。實驗表明，CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>絡合物在與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應前需要較高的反應活化能以解離出2-甲基咪唑，之后反應活化能降低到2-甲基咪唑與環(huán)氧樹脂固化反應的水平上。反應活化能在低固化度(小于60％)范圍內的變化不大，當固化度超過60％后，開始顯著增大，表明固化反應后期需要更高的能量。CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>絡合物與環(huán)氧樹脂的等溫固化動力學研究發(fā)現(xiàn)，CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>絡合物在120℃

7、時基本不與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應，130℃時反應60分鐘內放熱完全，這為這類自修復復合材料修復條件的選擇確立了依據(jù)。掃描電鏡的結果表明，CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>作為潛伏固化劑能很好地與環(huán)氧樹脂混容，這增大了從破裂的聚脲甲醛.環(huán)氧微膠囊中流出的液態(tài)環(huán)氧與催化劑相遇的可能性。 2、包含聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊和CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑的復合材料的斷裂韌性與這兩種填料的含量有關。CuBr<,2>(2-M

8、eIm)<,4>對環(huán)氧樹脂基體有增韌作用，而聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊由于粒徑比較大，降低了基體的韌性。因此，環(huán)氧自修復材料的斷裂韌性與純環(huán)氧樹脂的斷裂韌性基本相同。就玻璃纖維織物增強環(huán)氧復合材料而言，初始層間斷裂韌性主要隨聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊濃度的升高而下降，原因是將聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊填入樹脂基體中時，增加了樹脂的粘度，劣化了樹脂對纖維的浸潤效果，不充分的界面粘著有利于裂紋的擴展。 3、包含聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的復合材料的修復

9、后斷裂韌性以及修復效率與這兩種填料的含量以及微膠囊的粒徑有關。優(yōu)化配方是提高修復效率的關鍵。環(huán)氧微膠囊和潛伏固化劑的用量有著最佳配比。由于修復劑與潛伏固化劑的固化物韌性高，環(huán)氧樹脂的修復效率最大可以超過100％；由于修復劑對斷裂的纖維不能修復，玻璃纖維方格布增強環(huán)氧樹脂復合材料的修復效率最大在79—92％。 4、環(huán)氧微膠囊的含量影響復合材料的拉伸性能。對于四乙烯五胺(TEPA)固化純環(huán)氧樹脂體系，環(huán)氧微膠囊加進預先混好潛伏固化劑

10、的環(huán)氧樹脂中后略微降低了材料的楊氏模量，但斷裂伸長率增大，拉伸強度不變。這表明在這兩相的修復體系與基體樹脂間存在足以傳遞應力的界面相互作用，微膠囊也能夠通過界面承受一定的負載。對于2--乙基--4--甲基咪唑(2E4MIm)固化純環(huán)氧樹脂，由于環(huán)氧微膠囊與其基體的相容性相對較差，因而微膠囊的增加使楊氏模量與拉伸強度下降。同降低層間斷裂韌性的原因一樣，環(huán)氧微膠囊的加入降低了玻璃纖維織物增強環(huán)氧復合材料的拉伸性能。 5、沖擊后壓縮實

11、驗證實，將環(huán)氧微膠囊與CuBr<,2>(2-MeIm)<,4>潛伏固化劑的兩組分自修復體系填入到復合層壓材料的環(huán)氧基體中，同樣能給材料帶來自修復功能。當環(huán)氧微膠囊含量20 wt％，CuBr<,2>(2-Melm)<,4>潛伏固化劑含量2 wt％，沖擊能量1.5J，修復條件為無壓力下140℃、0.5 h時，最大修復效率η<,CAI>，達到100％。沖擊能量是影響復合層壓材料沖擊后修復效果的主要因素。隨沖擊能量提高，主要的破壞方式由基體裂紋

12、向分層和纖維斷裂轉變，導致修復效率下降。由于可以提供更多的可利用的修復劑，在適當?shù)姆秶鷥?，復合層壓材料的修復效率會隨著聚脲甲醛/環(huán)氧微膠囊含量的增加和粒徑的增大而提高。 6、自修復復合材料在保存的初期(約1個月)其修復后斷裂韌性與修復效率都有所下降，修復效率下降的比例約在10％--17％之間；隨著保存時間的繼續(xù)延長，自修復復合材料的斷裂韌性和修復效率基本保持在一個穩(wěn)定的水平上。DMA分析表明自修復復合材料中環(huán)氧微膠囊所含的環(huán)氧修