Ni-Al層狀氫氧化物的電化學(xué)性質(zhì)研究及在鎳氫動力電池中的應(yīng)用.pdf

1、層狀氫氧化物(Layered Double Hydroxides，縮寫LDHs)具有結(jié)合緊密的氫氧化物層和處于層間的可交換的陰離子。本文研究了Ni/Al層狀氫氧化物的大電流充放電情況下的循環(huán)性能，結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性和提高電極性能的添加劑等。
　　 本論文研究的對象是具有較高能量密度、功率密度、循環(huán)壽命的動力型鎳氫電池正極材料。在注重電極活性材料能量密度的同時(shí)，著重于研究具有優(yōu)良的大電流充放電性能的正極活性材料的制備及其應(yīng)用。該研

2、究期望提高動力型鎳氫電池的性能，希望促進(jìn)電動汽車的快速發(fā)展。主要內(nèi)容如下：
　　 1．層狀氫氧化物[Ni4Al(OH10]OH的表征和電化學(xué)性能。
　　 (1)研究發(fā)現(xiàn)，該化合物的理想組成為[Ni4Al(OH)10]OH·5H2O，具有層狀氫氧化物的結(jié)構(gòu)特征，由不同大小的接近圓形和六邊形的片狀物構(gòu)成。該材料充電（或氧化）時(shí)，層間距縮小1.0(?);在完全放電（或還原）后，層間距可以恢復(fù)到[Ni4Al(OH)10]OH的層

3、間距。使用XRD和XPS研究不同充放電狀態(tài)的電極發(fā)現(xiàn)，在高電流密度下放電，并不能使所有被氧化的活性材料還原。
　　 (2)室溫下，材料的結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的。即使在電流密度1600mA·g-1下充電，800mA·g-1下放電循環(huán)250次以上，并沒有觀察到β-Ni(OH)2晶相的出現(xiàn)。但是，XRD、SEM和TEM證實(shí)，[Ni4Al(OH)10]OH樣品的顆粒隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行變得越來越小。我們也發(fā)現(xiàn)，根據(jù)(003)晶面衍射計(jì)算的晶粒

4、大小與放電容量線形相關(guān)。
　　 (3)電極具有優(yōu)良的大電流充放電性能。由[Ni4Al(OH)10]OH、石墨和PTFE嵌入泡沫鎳制成的電極室溫800mA·g-1的電流密度下，最大放電容量為295mAh·g-1，經(jīng)過250次循環(huán)后，容量仍有225mAh·g-1。電極可以在6～12分鐘內(nèi)完全充電。在電流密度為1600mA·g-1時(shí)，充滿電所需時(shí)間為12分鐘，而在恒電壓0.7V下充電需要13分鐘。研究發(fā)現(xiàn)，電極在前8分鐘的充電效率很高

5、，達(dá)到98％，但隨后由于充電電勢的快速升高致使氧析出而降低了充電效率。
　　 (4)不同粒徑尺寸的層狀氫氧化物材料對其電化學(xué)性能，特別是大電流性能具有重要影響。首先，樣品的結(jié)晶性影響電極的循環(huán)壽命：結(jié)晶性良好的電極容量衰減變慢，持續(xù)放電性能好：其次，晶粒小的樣品，可能在高功率輸出時(shí)具有較好的性能；第三，充分濕潤的電極意味著電極活性材料與電解液接觸較好，因而具有較好的電化學(xué)性能。因此面向高性能、高負(fù)荷應(yīng)用的電池，應(yīng)制備出適中尺寸的

6、結(jié)晶性良好的電極活性材料。這樣，可以使層間陰離子能夠更快速運(yùn)動，且減小其在層間的擴(kuò)散距離。另外，活性材料與電流集流體和電解液的接觸也是很重要的。
　　 (5)使用[Ni4Al(OH10]OH組裝的鎳氫電池，沒有經(jīng)過優(yōu)化的初步研究表明，SC型電池最大容量達(dá)到1150mAh。該實(shí)驗(yàn)電池的容量基本上滿足工廠的指標(biāo)，但是存在電池活化困難、大電流放電性能不佳等問題。其原因可能歸結(jié)于組裝電池時(shí)，電極配方?jīng)]有優(yōu)化、電極活性成分導(dǎo)電性不佳、Co

7、O并不是一種有效的導(dǎo)電添加劑；其次，材料的振實(shí)密度較低，使其體積容量受到了限制；第三，電極上活性物質(zhì)粘結(jié)不牢等也影響了電池的大電流充放電性能。
　　 2．層間陰離子對層狀氫氧化物電化學(xué)性能的影響。
　　 (1)對[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4Al(OH)10]NO的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，層間如果嵌入OH-陰離子，材料將具有優(yōu)越的大電流充放電性能。例如盡管[Ni4Al(OH)10]OH和[Ni4A

8、l(OH)10]NO3在200mA·g-1的放電電流密度下，初期的放電容量為326mAh·g-1，但在2000mA·g-1的放電電流密度下，前者放電容量范圍為294～299mAh-g-1，而后者放電容量范圍為233～287mAh·g-1。顯然前者比后者具有更好的容量和循環(huán)性能。我們認(rèn)為，[Ni4Al(OH)10]OH結(jié)構(gòu)中存在較多的水分子和較大的層間距，其中的水分子可以幫助實(shí)現(xiàn)H+和OH-快速遷移，從而對材料電化學(xué)性能，特別是大電流放電

9、性能起著關(guān)鍵作用。
　　 (2)使用單一陰離子原料通過共沉淀-水熱處理方法制備出層間陰離子分別為ClO4-，Cl-，NO3-，SO42-層狀氫氧化物[Ni4Al(OH)10]X;也使用混合堿(LiOH+Li2CO3)溶液沉淀混合鹽溶液同法制備出[Ni4Al(OH)10]2CO3。對材料表征后發(fā)現(xiàn)，這種方法得到的層狀氫氧化物在結(jié)構(gòu)上、在結(jié)晶性和形貌上具有較大的差別。例如水熱處理后得到的Ni4Al(OH)10]2CO3樣品的XRD圖

10、譜中觀察到β-Ni(OH2的出現(xiàn)；再如，根據(jù)它們的XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到的晶粒大小差別較大，根據(jù)SEM也觀察到它們的形貌區(qū)別明顯。當(dāng)層間陰離子為單一NO3-，Cl-或ClO4-時(shí)，結(jié)晶性較好；當(dāng)陰離子為CO32-和SO42-時(shí)，結(jié)晶性較差：而且當(dāng)陰離子為Cl-或SO42-時(shí)，即使經(jīng)過了水熱處理過程，樣品的結(jié)晶性變化不大。電化學(xué)性能研究結(jié)果也顯示不同層間陰離子樣品有較大的差異。但是，由于晶粒尺寸和形貌會顯著影響材料的電化學(xué)性能，陰離子對電化學(xué)

11、的影響較難界定，所以應(yīng)優(yōu)先選擇陰離子交換的制備方法，盡可能減少晶粒大小差別和形貌上的不同。
　　 (3)首先選擇直接使用單一陰離子原料制備的層間陰離子為Cl-的LDH樣品為起始物，陰離子交換后，得到了層間陰離子主要為CO32-、SO42-和NO3-的產(chǎn)物；但所得的ClO4-、OH-交換后的樣品受到CO32-的嚴(yán)重污染，所以使用Cl-為層間陰離子交換制備不成功得到層間陰離子分別主要為ClO4和OH的層狀氫氧化物。其次，我們選擇直接

12、使用單一陰離子原料制備的層間距為9.14A的Ni4Al(OH)10]ClO4LDH為起始物，成功地交換制備出層間陰離子為CO32-、SO42-、NO3-和Cl-的LDH產(chǎn)物。但交換為層間陰離子OH的樣品中總是含有較大量的C，仍沒有得到層間主要含有OH陰離子的產(chǎn)物。研究表明，不同陰離子對材料的電化學(xué)性能具有影響。例如，Cl-有利于電極活化并具有較高的容量和較好的循環(huán)性能，而CO32-雖不利于電極活化，但在高溫下，CO32-可能在一定程度上

13、起到阻止材料結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變的作用。此外，我們研究了電解液中添加不同陰離子如CI-、CO32-后，電極的充放電性能，結(jié)論進(jìn)一步證明陰離子對電極性能具有明顯的電化學(xué)影響。
　　 3．層狀氫氧化物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究。
　　 當(dāng)[Ni4Al(OH10]NO3層狀氫氧化物在堿電解液中遇到OH-離子，可能會發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)：(1)層間陰離子NO3-交換為OH-的交換反應(yīng)；(2)因?yàn)锳l(OH)4-可溶于濃堿溶液，層板上的Al3+離子將失去，

14、結(jié)果使層狀氫氧化物轉(zhuǎn)換為β-Ni(OH)2。我們借助元素分析和XRD表征的手段發(fā)現(xiàn)，如上過程在較高溫度的堿溶液中和充放電過程中都可進(jìn)行，而且服從二級反應(yīng)規(guī)律。
　　 LDH至β-Ni(OH)2的轉(zhuǎn)變造成電極性能退化，因?yàn)榻Y(jié)晶好的β-Ni(OH)2具有較差的電化學(xué)活性。無論使用石墨還是金屬鎳粉為導(dǎo)電劑，最大單個(gè)鎳原子交換電子數(shù)(NEE)隨著β-Ni(OH)2在電極組分中的增多而減少。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，電解液的濃度、電解液添

15、加劑和稀土金屬氧化物對電極性能均有影響：(1)在較低濃度的電解液中，電極容量衰減變慢；在較高濃度的電解液中，電極電化學(xué)可逆性能較好；(2)電解液中添加Ca2+有利于提高電極的高溫性能；(3)向電極組分中添加Lu2O3、Er2O3和Y2O3可以減緩電極性能的退化，但是La2O3的添加對電極影響不大。
　　 研究了使用沉淀或機(jī)械混合的方法向[Ni4Al(OH)10]NO3電極材料中添加Ca(OH)2的效應(yīng)。沉淀在電極材料表面的Ca(

16、OH)2對LDH晶格參數(shù)和晶粒尺寸的影響不大，但對形貌有影響。離位XRD和循環(huán)伏安掃描研究證實(shí)，添加Ca(OH)2可以降低LDH轉(zhuǎn)化為β-Ni(OH)2的速率。所以，Ca(OH2通過減緩Ni4Al(OH10]NO3到β-Ni(OH)2的轉(zhuǎn)換速度來提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 研究也發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2可以提高Ni4Al(OH)10]NO3電極的可逆性；不論使用何種方法添加，它都可以提高電極的氧析出電位。添加Ca(OH)2也增大了單

17、個(gè)鎳原子的交換電子數(shù)。穩(wěn)態(tài)極化研究表明，由于較少的氧析出，含有Ca(OH)2的電極的極化電流大大降低。電化學(xué)阻抗研究說明，隨著層狀氫氧化物材料中的氫氧化鈣量的增加，雙電層電容增加，而電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。
　　 4．Co/Al層狀氫氧化物導(dǎo)電添加劑的研究。
　　 層狀氫氧化物[Ni4Al(OH10]NO3電極中添加Co/Al LDHs可以提高電極的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。例如，在6mol.L-1KOH溶液充放電循環(huán)，Co2Al

18、 LDH作為添加劑時(shí)，最大容量可達(dá)327.1mAh·g-1，循環(huán)90次后容量仍可保持為206.2mAh·g-1;而[Ni4Al(OH)10]NO3電極的最大容量298.0mAh·g-1，循環(huán)90次后容量僅為161.1mAh·g-1。阻抗研究表明，添加Co/AlLDHs可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rct。我們還研究了在堿溶液中Co/AlLDHs至β-Co(OH)2的轉(zhuǎn)變及影響該轉(zhuǎn)變的主要因素，如本身的Co/Al比例、溫度、堿濃度等。
　　

19、 表面沉積Co/Al LDHs可明顯改善[Ni4Al(OH)10]NO3電極的電化學(xué)性能。例如，表面沉積Co4Al LDH后，5次循環(huán)容量即可達(dá)到最大值300mAh·g-1;而未使用添加劑的[Ni4Al(OH)10]NO電極，需要經(jīng)過32次循環(huán)后到達(dá)295.6mAh·g-1;表面沉積Al(OH)3后，電極活化更慢，80次循環(huán)后容量達(dá)到最大值233.6mAh·g-1。表面沉積10w%Co(OH2、Co4Al LDH和Co2Al LDH的

20、樣品NEE最大值分別為1.60，1.65和1.56。這要比未使用添加劑的[Ni4Al(OH)10]NO3電極的最大NEE1.45個(gè)要高。
　　 將大量的Co/Al層狀氫氧化物與Ni/Al層狀氫氧化物混合構(gòu)成超級電池材料。我們研究了該材料在大電流充放電條件下的電化學(xué)性能。對于混合50wt%Co/AlLDH的Ni/AlLDH電極材料(xCoA1=50%)在極短的時(shí)間，3min內(nèi)完成充電；在電流密度為6667mA·g-1(約20C)下