稀土高分子材料的合成及發(fā)光性能研究.pdf

1、稀土高分子發(fā)光材料是指稀土離子摻雜或鍵合于高分子中的功能性聚合物。稀土金屬離子作為一種有效的發(fā)光中心，在無(wú)機(jī)和有機(jī)發(fā)光材料中已有廣泛應(yīng)用。然而稀土無(wú)機(jī)材料存在著難加工成型、價(jià)格高等問(wèn)題，稀土有機(jī)小分子配合物則存在穩(wěn)定性差等問(wèn)題，這些因素限制了稀土發(fā)光材料更為廣泛地應(yīng)用。高分子材料本身具有穩(wěn)定性好、來(lái)源廣、容易加工成型等特點(diǎn)，將稀土離子引入到高分子基質(zhì)中制成稀土高分子發(fā)光材料，其應(yīng)用前景將十分廣闊。 本論文根據(jù)所合成的稀土小分子配

2、合物的性質(zhì)分別選用水溶性高分子(包括天然高分子)和油溶性單體及相應(yīng)高分子作為原料，將稀土離子摻雜或鍵合到這些高分子基質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)了它們的高分子化。采用核磁(NMR)，質(zhì)譜(MS)，紅外光譜(FT-IR)，元素分析(EL)、差示掃描量熱法(DSC)，可見(jiàn)紫外分光光度儀(UV)，凝膠滲透色譜法(GPC)和熒光光譜等方法對(duì)稀土小分子配合物和稀土高分子發(fā)光材料的績(jī)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，并系統(tǒng)研究了此類高分子的熒光性質(zhì)。 (1)論文選用聚乙烯

3、吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為高分子基質(zhì)材料，采用摻雜的方法將銪/α-噻吩甲酰三氟丙酮/N-甲基吡咯烷酮[Eu(TTA)3·2NMP]三元配合物引入高分子基質(zhì)材料中。研究了這些成膜材料對(duì)銪/α-噻吩甲酰三氟丙酮/N-甲基吡咯烷酮[Eu(TTA)3·2NMP]三元配合物發(fā)光性能的影響。熒光測(cè)試結(jié)果表明：不論三元配合物/聚合物是溶液狀態(tài)，還是三元配合物/聚合物膜材料，它們的熒光強(qiáng)度均大于三元配合物的

4、熒光強(qiáng)度。高分子薄膜的熒光強(qiáng)度比相應(yīng)溶液的熒光強(qiáng)度高25倍。紅外光譜研究表明配合物與這些成膜材料之間都存在相互作用。做成材料的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Eu/有機(jī)小分子配合物的熒光強(qiáng)度，并且穩(wěn)定性好。 同時(shí)，論文還選用水溶性高分子聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、淀粉(Starech)、環(huán)糊精(β-Cyclodextrin)作為高分子基質(zhì)材料，采用摻雜的方法將以諾氟沙星藥物分子為配體的鋱(Ⅲ)配合物B引入其

5、中。研究了其二元配合物在水溶性高分子中和相應(yīng)的高分子成膜材料的熒光性能。熒光測(cè)試結(jié)果表明：固體配合物B的熒光強(qiáng)度只是高于B-PAM的熒光強(qiáng)度，與其它成膜材料的熒光強(qiáng)度相比都要弱。也就是說(shuō)，淀粉、PVA、環(huán)糊精和PVP都對(duì)Tb3+發(fā)光產(chǎn)生的增強(qiáng)效應(yīng)。 (2)論文合成了含稀土離子銪的有機(jī)小分子配合物Eu(TTA)2AA單體，并分別與甲基丙烯酸甲酯(MMA)和乙烯基咔唑(NVK)單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到了一系列Eu含量不同的鍵合型Po

6、ly(MMA-co-Eu(TTA)2AA)和Poly(NVK-co-Eu(TTA)2AA)稀土發(fā)光共聚高分子。研究表明：鍵合型稀土發(fā)光共聚高分子的熒光強(qiáng)度隨Eu含量的增加而增加，未出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象：在摻雜型聚合物中Eu(TTA)2AA/PMMA和Eu(TTA)AA/PVK中，由于配合物的聚集，激子遷移過(guò)程以濃度猝滅占優(yōu)勢(shì)，從而導(dǎo)致聚合物的熒光強(qiáng)度隨Eu含量的增加而減弱。 (3)論文采用不飽和雙鍵修飾法，以5-丙烯酰胺基-1，10

7、-鄰菲羅啉(AP)為配體，并采用兩種不同的合成方法(1.先配合再聚合；2.先聚合再配合)分別合成得到兩種不同的鍵合型稀土高分子發(fā)光材料。(1)以5-丙烯酰胺基-1，10-鄰菲羅啉為配體，先與稀土離子銪配位得到含銪的配合物。并將它與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚得到稀土配合物共聚高分子；(2)以5-丙烯酰胺基-1，10-鄰菲羅啉為單體與甲基丙烯酸甲酯的共聚物為高分子配體，配位基為芳環(huán)上的氮原子，并以N-甲基吡咯烷酮小分子配體協(xié)同反應(yīng)，與Eu3+配