甲基橙水滑石插層結(jié)構(gòu)的實驗與理論研究.pdf

1、本文從實驗表征和理論計算兩個方面研究了甲基橙插層水滑石的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。實驗上通過合成和表征揭示樣品的插層結(jié)構(gòu)、紅外吸收及光穩(wěn)定性；理論上基于量子化學(xué)的密度泛函理論，分別研究了甲基橙及甲基橙水滑石的熱穩(wěn)定性，并采用分子碎片組合計算方法，通過所構(gòu)建的甲基橙插層水滑石的主體-客體及客體-客體相互作用模型來研究甲基橙插層水滑石的電子結(jié)構(gòu)。 采用離子交換法制備了甲基橙插層水滑石，其XRD譜圖表明樣品具有水滑石類材料規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，層間通道高

2、度約為1．85 nm，可見甲基橙陰離子已成功插入層間；紅外光譜表征顯示樣品同時具有甲基橙陰離子及Zn/Al層板的特征吸收峰，進(jìn)一步確定了插層反應(yīng)的成功；樣品的UV-Vis及色差變化曲線均表明甲基橙插入LDHs層間后其光穩(wěn)定性得到了較大提高。 使用B3LYP和B3PW91方法，在6-31G（d，p）和6-311++G（d，p）級別上計算了甲基橙分子及其陰離子、Zn/Al層板單元的電子結(jié)構(gòu)，并建模得到甲基橙-Zn/Al層板的主體-客

3、體相互作用體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。分析表明在能量及前線分子軌道分布方面都有利于陰離子與層板的相互結(jié)合。結(jié)合甲基橙陰離子的尺寸，可以推測其在水滑石層間為垂直交叉梳狀排列。此外，分別研究了甲基橙與甲基橙水滑石的順反異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，得到相類似的“旋轉(zhuǎn)-反轉(zhuǎn)-旋轉(zhuǎn)”的反應(yīng)歷程。反應(yīng)能壘的比較，表明水滑石層板限制了甲基橙的順反異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，從理論角度解釋了甲基橙插層水滑石后其光熱穩(wěn)定性得到提高的實驗結(jié)果。 將層間客體的相互作用化為甲基橙陰離子

4、的聚集行為加以研究，為排除靜電斥力等不利因素的影響，在磺酸根部分引入一個質(zhì)子平衡其負(fù)電荷。在B3LYP/6-31G（d，p）計算級別上優(yōu)化得到一個平行位移式芳環(huán)堆積二聚體的穩(wěn)定構(gòu)型，它能很好地反映水滑石層間甲基橙陰離子的聚集狀態(tài)。 在甲基橙插層水滑石的主體-客體及客體-客體作用研究基礎(chǔ)上，提出使用量子化學(xué)分子碎片組合計算方法構(gòu)建復(fù)雜大體系的結(jié)構(gòu)模型。即使用計算得到的甲基橙-Zn/Al層板和甲基橙二聚體分子碎片，依據(jù)二者之間的緊密