非金屬元素?fù)诫s改性的TiO-,2-基光催化劑的理論研究.pdf

1、本論文利用當(dāng)前最為優(yōu)秀的處理固體材料的平面波贗勢(shì)密度泛函方法(plane-wavepseudopotentialDFT)，對(duì)非金屬元素N、C、S摻雜改性的銳鈦礦型(anatase)TiO2體系的電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的模擬計(jì)算研究。 具體內(nèi)容包括： 1.S摻雜的銳鈦礦型TiO2： (a)研究了銳鈦礦型TiO2中S替位取代格子O的摻雜效應(yīng)。 計(jì)算結(jié)果顯示，TiO2-xSx是一個(gè)直接帶隙半導(dǎo)體。這一特

2、征將對(duì)其光吸收大為有利。對(duì)TiO2-xSx的電子結(jié)構(gòu)分析表明，其帶隙相對(duì)于未摻雜TiO2有所減小，這是由S3p雜質(zhì)態(tài)在價(jià)帶上邊沿的出現(xiàn)造成的?？梢酝茢?，由S3p雜質(zhì)態(tài)到導(dǎo)帶的躍遷造成了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的S摻雜TiO2吸收邊沿的紅移。研究顯示，在計(jì)算探討的摻雜濃度下，TiO2-xSx在400-550nm范圍內(nèi)產(chǎn)生可見(jiàn)光吸收。此外，我們還發(fā)現(xiàn)材料的帶隙減小和吸收邊沿的紅移均隨摻雜濃度的升高而增大。 (b)研究了銳鈦礦型TiO2中S替位取代

3、格子Ti的摻雜效應(yīng)。 電子結(jié)構(gòu)分析顯示，與陰離子S摻雜(S替位取代O摻雜)類似，帶隙中在價(jià)帶上邊沿附近雜質(zhì)態(tài)的出現(xiàn)幫助陽(yáng)離子S摻雜的TiO2減小了帶隙。由這個(gè)雜質(zhì)態(tài)至導(dǎo)帶的躍遷造成了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的S摻雜的TiO2吸收邊沿的紅移。與TiO2-xSx類似，Ti1-xSxO2的帶隙能的減小和吸收邊沿的紅移與摻雜濃度的相關(guān)關(guān)系在計(jì)算中也得到了確證。所不同的是，雜質(zhì)態(tài)的組成和它在帶隙中的相對(duì)位置。分態(tài)密度分析顯示，雜質(zhì)態(tài)是一個(gè)包含S3p，S

4、3s和Ti3d軌道的混合態(tài)。與陰離子S，N摻雜的TiO2相比，對(duì)于Ti1-xSxO2，計(jì)算得到了與實(shí)驗(yàn)一致的更強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，吸收區(qū)域在400-600nm之間。這也許就是陽(yáng)離子摻雜的TiO2具有更強(qiáng)的可見(jiàn)光催化活性的原因。 (c)研究了銳鈦礦型TiO2中間隙S的摻雜效應(yīng)。 DFT計(jì)算顯示在TiO2晶格間隙位摻雜的S原子依然通過(guò)S3p雜質(zhì)態(tài)在價(jià)帶上邊沿的出現(xiàn)對(duì)材料的帶隙實(shí)施調(diào)控，幫助TiO2有效地減小了的帶隙。光激電子的躍

5、遷發(fā)生在S3p雜質(zhì)態(tài)與導(dǎo)帶之間，而不是O2p與導(dǎo)帶之間，從而縮短了躍遷的距離，造成了摻雜材料吸收邊沿的紅移。此外，我們還發(fā)現(xiàn)材料的帶隙減小和吸收邊沿的紅移均隨摻雜濃度的升高而增大。這一結(jié)果再次證實(shí)了我們的觀點(diǎn)，S3p軌道無(wú)論在能量上還是在電子結(jié)構(gòu)上都非常適合在半導(dǎo)體金屬氧化物中與O2p發(fā)生作用。 (d)利用平面波贗勢(shì)DFT方法對(duì)銳鈦礦型TiO2中間隙S，陰離子S摻雜(替位取代O)和陽(yáng)離子S摻雜(替位取代Ti)兩兩共存時(shí)的摻雜效應(yīng)

6、進(jìn)行了研究。 計(jì)算結(jié)果顯示三種摻雜情形下，摻雜材料帶隙中均出現(xiàn)了位于價(jià)帶上邊沿的S3p雜質(zhì)態(tài)，可以推斷，由S3p雜質(zhì)態(tài)到導(dǎo)帶的躍遷很可能就是造成摻雜TiO2吸收邊沿紅移的原因。分態(tài)密度分析顯示TiO2晶格中不同位置摻雜的S均對(duì)雜質(zhì)態(tài)的組成提供了S3p軌道的貢獻(xiàn)。我們發(fā)現(xiàn)多重?fù)诫s可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。初步的結(jié)論是，S的多重?fù)诫s不但沒(méi)有消弱而且加強(qiáng)了S在TiO2中的摻雜效果。這一結(jié)論讓我們對(duì)S摻雜TiO2的開(kāi)發(fā)前景更具企盼，并再次加深了

7、我們對(duì)S3p非常適合在半導(dǎo)體金屬氧化物中與O2p相互作用的認(rèn)識(shí)。 2.C摻雜的銳鈦礦型TiO2： (a)研究了銳鈦礦型TiO2中C替位取代格子O的摻雜效應(yīng)。 計(jì)算結(jié)果顯示，由C2p組成的雜質(zhì)態(tài)在帶隙中有三個(gè)峰出現(xiàn)，分別位于價(jià)帶頂之上和導(dǎo)帶底之下。分態(tài)密度分析表明C2p在三個(gè)峰處與O2p和Ti3d均發(fā)生了較大程度的重疊，表明它們之間發(fā)生了強(qiáng)烈的耦合作用?？梢酝茢嘤蓛r(jià)帶頂之上的C2p雜質(zhì)態(tài)至導(dǎo)帶的躍遷很可能就是造成實(shí)

8、驗(yàn)觀測(cè)到的C摻雜的TiO2吸收邊沿紅移的原因。我們還發(fā)現(xiàn)材料的能隙減小和吸收邊沿的紅移幅度均隨摻雜濃度的升高而增大。此外，在單一摻雜濃度下得到的材料在可見(jiàn)光區(qū)的巨大吸收峰，表明了C摻雜TiO2作為可見(jiàn)光催化劑的巨大潛力。我們對(duì)于這一現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)的探討。 (b)研究了銳鈦礦型TiO2中C替位取代格子Ti的摻雜效應(yīng)。 電子結(jié)構(gòu)分析表明由于C的引入，材料帶隙減小，吸收邊沿相應(yīng)紅移，只是減小幅度和紅移程度都很小。帶隙中并未發(fā)現(xiàn)

9、類似S，N摻雜時(shí)的雜質(zhì)態(tài)。分態(tài)密度分析顯示C2p態(tài)主要落在價(jià)帶之下的位置，并未通過(guò)在帶隙中提供雜質(zhì)態(tài)而對(duì)材料帶隙進(jìn)行調(diào)控。不過(guò)，我們還發(fā)現(xiàn)材料的帶隙減小和吸收邊沿的紅移幅度均隨摻雜濃度的升高而增大的現(xiàn)象依然存在。至于材料帶隙減小導(dǎo)致吸收紅移的原因，我們考慮與材料中摻雜質(zhì)周圍局域幾何結(jié)構(gòu)的改變以及元素內(nèi)在的差異有關(guān)。這一結(jié)果再次加深了我們對(duì)S3p在金屬氧化物半導(dǎo)體中非常適合與O2p發(fā)生相互作用的印象。 (c)研究了銳鈦礦(anaT

10、ase)型TiO2中，間隙C的摻雜效應(yīng)。 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在三種模擬構(gòu)象中，C在TiO2八面體空隙中部四個(gè)O原子附近與其中的三個(gè)O實(shí)現(xiàn)緊密鍵連的能量最穩(wěn)定構(gòu)象，很可能就是實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的對(duì)TiO2產(chǎn)生高效摻雜的碳酸鹽物種。對(duì)這一構(gòu)象的光學(xué)吸收性質(zhì)計(jì)算顯示，其在400-800nm區(qū)域存在一個(gè)巨大的吸收峰。這在非金屬摻雜導(dǎo)致具有可見(jiàn)光活性的TiO2理論研究領(lǐng)域還是第一次發(fā)現(xiàn)。電子結(jié)構(gòu)分析表明一個(gè)占據(jù)的主要是源于Ti3d的貢獻(xiàn)的雜質(zhì)態(tài)出現(xiàn)在導(dǎo)帶

11、底之下的帶隙中?？梢酝茢?，碳酸鹽物種摻雜的TiO2具有巨大的可見(jiàn)光吸收和光催化活性的根本原因在于體系中相當(dāng)數(shù)量Ti3+離子的產(chǎn)生。 3.N，H共摻雜的銳鈦礦型TiO2： (a)我們研究了銳鈦礦(anatase)型TiO2中N替位取代格子O的同時(shí)，摻入間隙H的摻雜效應(yīng)，包括三種可能的構(gòu)象：形成N-H鍵，形成N…H物種或形成O…H物種。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，盡管從能量分析來(lái)看，TiO2-xNx中H的摻入困難較小。但是電子結(jié)構(gòu)和光吸收分析

12、均表明H的摻入降低了N2p的摻雜功效，H的存在對(duì)于TiO2-xNx材料的可見(jiàn)光活性的獲得沒(méi)有幫助。計(jì)算還顯示，N、H共摻雜的TiO2同樣是通過(guò)價(jià)帶頂附近的N2p雜質(zhì)態(tài)對(duì)帶隙進(jìn)行調(diào)控的?？梢酝茢?，由N2p雜質(zhì)態(tài)到導(dǎo)帶的躍遷造成了N摻雜的TiO2吸收邊沿的紅移。研究發(fā)現(xiàn)N、H共摻雜的TiO2材料的帶隙減小和吸收邊沿的紅移依然保持了隨摻雜濃度的升高而增大的特性。另外，我們還發(fā)現(xiàn)形成能存在著隨摻雜濃度的升高而增大的規(guī)律。 總得來(lái)看，對(duì)S

13、摻雜TiO2材料的三種不同摻雜方式(替位O摻雜，替位Ti摻雜和間隙摻雜)以及多重S摻雜TiO2材料的研究，使我們發(fā)現(xiàn)了S3p軌道與價(jià)帶O2p良好的匹配特性，預(yù)言了S摻雜的TiO2是一類極具潛力的可見(jiàn)光光催化劑；對(duì)于C摻雜TiO2材料的三種不同摻雜方式的模擬計(jì)算使我們認(rèn)識(shí)到：與實(shí)驗(yàn)報(bào)道相一致，三種摻雜方式中，只有替位取代O摻雜和間隙摻雜能夠?qū)iO2進(jìn)行有效的改性，從而獲取可見(jiàn)光光催化劑，而替位取代Ti的摻雜效果較差。而且，我們發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定

14、的間隙摻雜很可能就是實(shí)驗(yàn)報(bào)道的高效碳酸鹽物種摻雜，預(yù)言了C摻雜的TiO2作為可見(jiàn)光光催化劑的廣闊應(yīng)用前景；在對(duì)N摻雜TiO2的研究中，我們重點(diǎn)考查了不同N源對(duì)摻雜TiO2材料可見(jiàn)光催化活性可能的影響。對(duì)有H共存時(shí)的N摻雜效應(yīng)進(jìn)行了較為詳盡的理論研究，計(jì)算結(jié)果顯示在N摻雜TiO2的合成過(guò)程中，為提高摻雜材料的光催化效率，應(yīng)當(dāng)盡量避免H的摻入。 從文獻(xiàn)調(diào)研的情況來(lái)看，目前對(duì)非金屬元素?fù)诫s導(dǎo)致的TiO2基可見(jiàn)光光催化材料這一課題，實(shí)驗(yàn)

15、研究的多，理論研究的少，搞固體物理的人研究的多，學(xué)化學(xué)的人研究的少。本文從電子結(jié)構(gòu)入手，結(jié)合幾何結(jié)構(gòu)、Mulliken電荷布居和光學(xué)吸收光譜的分析，還特別注重了摻雜原子的成鍵情形與局域態(tài)密度分布相對(duì)應(yīng)的理論分析，對(duì)非金屬摻雜TiO2的可見(jiàn)光催化機(jī)理提出了較為清晰合理的解釋。在研究中我們一方面充分利用固體物理的原理和方法分析解決問(wèn)題；另一方面不斷努力揉進(jìn)化學(xué)的理解和解釋，力圖使這一課題從一個(gè)新的角度獲得進(jìn)展，希望通過(guò)學(xué)科交叉使人們對(duì)這一研