分子功能器件的設(shè)計與性質(zhì)研究.pdf

1、隨著微電子學(xué)的不斷發(fā)展和電子器件的不斷小型化,利用單分子來構(gòu)建功能電子器件已成為人們公認的最可能的發(fā)展趨勢.近幾年來,有許多理論研究組和實驗研究組對單分子的電學(xué)特性進行了大量研究,并且取得了很多有意義的成果.人們發(fā)現(xiàn)小的共軛分子、單層或多層碳納米管、大的有機分子(如DNA分子)具有很多有用的功能器件的特性,例如:分子開關(guān)、分子存儲器、負微分電導(dǎo)、分子場效應(yīng)管等特性,并且對此進行了論證報道.目前,對單分子及原子團簇的電學(xué)性質(zhì)的研究領(lǐng)域已經(jīng)

2、逐漸發(fā)展成為一門獨立的學(xué)科,這就是分子電子學(xué)或納米電子學(xué).然而目前在分子電子學(xué)領(lǐng)域的實驗技術(shù)和理論水平都還不夠成熟,不但從理論上很難與實驗結(jié)果相符合,就是不同的實驗組對同一分子進行研究的結(jié)果之間也會存在很大的差別. 存在以上問題的主要原因是,與電極相比,分子是體積很小的體系,因此外界因素的變化對分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的影響會很明顯.而分子的電子結(jié)構(gòu)直接決定著分子的電學(xué)性質(zhì).本文在量子化學(xué)計算的基礎(chǔ)上,利用彈性散射格林函數(shù)的理論

3、方法,對由金屬-分子-金屬構(gòu)成的分子體系進行計算,研究分子器件結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系以及影響分子器件性質(zhì)的相關(guān)因素,比較不同同分異構(gòu)體分子的電子輸運特性,討論電極距離、電場、分子長度、分子與金屬間的接觸構(gòu)型對分子電子輸運性質(zhì)的影響,研究門電壓對分子器件電子輸運性質(zhì)的影響并探索分子的三極管特性,分析金屬-分子-金屬結(jié)構(gòu)體系形成過程中電子的重新分布和空間電勢的變化情況,探索如何利用分子實現(xiàn)電子器件的功能. 根據(jù)對各種分子體系電學(xué)特性的研究

4、發(fā)現(xiàn),與分子最臨近的金屬原子對分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)起最主要的作用.擴展分子軌道和耦合系數(shù)是影響分子電輸運特性的兩個重要因素,擴展分子軌道是導(dǎo)致分子體系電導(dǎo)曲線出現(xiàn)平臺特征的主要原因,分子軌道的擴展程度和耦合系數(shù)共同影響著電導(dǎo)平臺高度. 雖然組成4,4'-二吡啶分子及其同分異構(gòu)體的原子完全相同,但是由于原子的排列順序和分子的結(jié)構(gòu)不同,因此其電輸運特性具有很大差別.氮原子貢獻電子與吡啶環(huán)中的碳原子共同形成擴展分子軌道,但是由于氮原子具有

5、較強的氧化性,所以與對應(yīng)位置上的碳原子相比,氮原子與電極的耦合作用較弱.各同分子異構(gòu)體的電導(dǎo)曲線都顯示出良好的平臺特性,但在所計算的偏壓范圍內(nèi),平臺的個數(shù)不一樣,原因主要在于,不同的終端原子對擴展分子軌道的貢獻有很大差別. 對4,4'-二吡啶分子的研究發(fā)現(xiàn)分子終端的氮原子最易處在金原子的頂位上,這與以硫醇(酚)基為終端原子團的分子不同.4,4'-二吡啶分子兩吡啶環(huán)之間的兩面角幾乎與分子-電極間耦合系數(shù)的絕對值同時取得最小值.在金

6、-4,4'-二吡啶分子-金體系形成過程中,由于分子向電極貢獻電荷和接觸勢壘的存在,在分子兩端電荷分布和電勢都發(fā)生明顯變化,并在終端氮原子附近產(chǎn)生電子積聚區(qū),在氮原子外側(cè)產(chǎn)生電子耗散區(qū),這樣在分子兩端產(chǎn)生了兩個方向相反的附加電偶極子.4,4'-二吡啶分子內(nèi)部的變化較小.電荷轉(zhuǎn)移和電勢變化因分子而異,對于小分子,內(nèi)部也存在較明顯的變化,如1,4-苯二硫酚分子. 利用4,4'-二吡啶分子對平面型、直鏈型以及塔型三種接觸構(gòu)型的分子體系的

7、計算結(jié)果顯示,改變電極之間的距離,其電流電導(dǎo)隨電極距離的變化趨勢基本一致,說明直接與分子相連的金原子對分子的電輸運性質(zhì)的影響最大.在一定電極距離范圍內(nèi)電導(dǎo)隨電極距離呈指數(shù)衰減趨勢,這是因為分子與電極間的耦合系數(shù)存在著類似的衰減關(guān)系.短的電極距離導(dǎo)致了分子與電極之間強的耦合系數(shù),同時帶來分子與電極間低的勢壘,因此使得電子更容易穿過分子結(jié)而產(chǎn)生較大的電導(dǎo).利用直鏈型的接觸構(gòu)型在電極距離為1.08nm下計算的結(jié)果與實驗符合的很好.外電場的影響

8、使體系中產(chǎn)生分子與電極間的電荷轉(zhuǎn)移以及電荷在分子中的重新分布兩種類型的電荷變化過程,從而在分子兩端出現(xiàn)電子積聚區(qū)和電子耗散區(qū)并產(chǎn)生附加電偶極子.在較小外加偏壓下,電場對4,4'-二吡啶分子電輸運性能的影響可以忽略. 與3T1DT(含有三個噻吩環(huán)的噻吩低聚體)分子相比,較長的4T1DT(含有四個噻吩環(huán)的噻吩低聚體)分子具有更好的導(dǎo)電性能,這與實驗結(jié)果完全相符,其主要原因來自于4T1DT分子的終端原子離電極較近,因此存在較大的耦合系

9、數(shù).4T1DT分子與金電極之間的耦合系數(shù)隨門電壓的升高而增大,費米能級的絕對值隨門電壓的升高呈減小趨勢,這兩個因素使得4T1DT分子的電流隨著門電壓的升高而出現(xiàn)增加趨勢,與實驗結(jié)論基本一致.在負的門電壓作用下4T1DT分子由于向電極貢獻電子而處于被氧化狀態(tài),在正的門電壓下分子由于得到電子而處于被還原狀態(tài). 總結(jié)各種以硫醇(酚)基為終端原子團的分子的電輸運特性發(fā)現(xiàn),硫原子處在金(111)面的空位時,體系的第一輸運通道一般在0.8V

10、左右開通,而硫原子處在金原子的頂位上時,第一輸運通道的開通偏壓一般小于0.5V.與實驗結(jié)果相比,硫原子處在金(111)面的空位上的可能性最大. 本論文共有八章內(nèi)容組成:第一章為綜述部分,簡要介紹了分子電子學(xué)的產(chǎn)生背景、該領(lǐng)域?qū)嶒灪屠碚摪l(fā)展現(xiàn)狀和目前存在的主要問題;第二章介紹了多粒子體系自洽場計算的基本理論,包括波恩一奧本海默近似、哈特利-?？私泼芏确汉碚摵臀_理論;彈性散射格林函數(shù)理論、耦合系數(shù)以及隧穿譜的計算、如何計算分子

11、器件的伏一安特性及其他相關(guān)物理量的計算在第三章中作了詳細的推導(dǎo);第四章到第七章介紹了本文所做的計算工作和研究結(jié)果,第四章分析并比較了4,4'.二吡啶分子及其同分異構(gòu)體的電學(xué)性質(zhì).第五章討論了不同的接觸構(gòu)型和電極距離對分子與電極間耦合系數(shù)以及分子導(dǎo)電性能的影響,同時討論了外加電場對分子的結(jié)構(gòu)和電輸運性質(zhì)的影響.第六章計算并描述了金屬-分子-金屬體系形成過程電荷的重新分布和電勢的變化情況,第七章對噻吩低聚物的導(dǎo)電性能進行了比較并討論了影響其