生物分子體系中電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)理論研究.pdf

1、四川大學(xué)博士學(xué)位論文生物分子體系中電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)理論研究姓名：劉繼鳳申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：李象遠(yuǎn)20040401四川大學(xué)博士學(xué)位論文近，是放熱反應(yīng)，在氣相和水次液中都能夠自發(fā)的發(fā)生(3)第三種電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，031噪正離子部分世.不子化后形成中性自由基，然后經(jīng)過質(zhì)子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移的兩步過程生成產(chǎn)物，理論計(jì)算表明在水溶液中先發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，而后發(fā)生電子轉(zhuǎn)稱的反應(yīng)路徑占優(yōu)勢。對(duì)三種機(jī)理的理論研究探明了不同去質(zhì)

2、子化機(jī)理對(duì)電于s:的控制作用，并闡明了溶劑效應(yīng)引起多步反應(yīng)機(jī)制和雙去質(zhì)子化反應(yīng)機(jī)制的合理性。(4)計(jì)算了亞甲基鏈作為叫Arn和苯酚之間的橋體的體系亞甲基數(shù)目從2到5的體系的電子轉(zhuǎn)移偶合矩陣元，考察了電子轉(zhuǎn)移偶合矩陣元與電子轉(zhuǎn)移給受體的中心之間的距離之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)兩者之間存在指數(shù)衰減關(guān)系，根據(jù)擬合指數(shù)曲線求的的p值比實(shí)驗(yàn)預(yù)測的值大。(5)lqI和苯酚之間的氫鍵相互作用的研究表明叫噪環(huán)上的NH鍵在被氧化劑氧化之后，在極性溶劑的影響下，很容

3、易去質(zhì)子化。去質(zhì)子化后形成的絡(luò)合物體系較穩(wěn)定，驅(qū)動(dòng)整體反應(yīng)向前進(jìn)行。理論研究解釋了實(shí)驗(yàn)上為什么氧化劑更容易氧化ApiIAm基團(tuán)成為正離子，以及接下來發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力問題。(6)對(duì)色氨酞酪氨酸二膚體系的橋體構(gòu)象對(duì)電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的影響的理論研究表明，不同的橋體構(gòu)象體系的反應(yīng)熱、內(nèi)重組能以及電子偶合矩陣元均有較大差別，橋體構(gòu)象的變化將影響電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)因素，進(jìn)而影響電子轉(zhuǎn)移速率。第四章中，作者嘗試用HF和全活化空間自恰場(CASSC

4、F)方法考察色氨酸和DNA堿基與4硝基哇琳1氧化物(4NQ0)之間的相互作用以及它們之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，以期從理論上幫助理解4NQ0的致癌性。這些體系的理論研究就作者所知極少。理論計(jì)算研究表明(1)色氨酸以及嘿吟堿與4NQ0之間存在兩種氫鍵相互作用，一種質(zhì)子受體是4NQ0分子中的雜環(huán)N0基，另一種質(zhì)子受體是4NQ0分子中的硝基，色氨酸或嚓吟堿分子提供N1l鍵作為質(zhì)子給體。(2)色氨酸與4陰0形成的最穩(wěn)定氫鍵絡(luò)合物體系的CASSCF

5、計(jì)算表明，該體系的第一、二單重激發(fā)態(tài)以及第一激發(fā)三重態(tài)都是電荷分離態(tài)，說明在適當(dāng)?shù)墓庹丈錀l件下，該體系可以發(fā)生直接光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該體系的最低三重態(tài)是4NQ0部分的局域激發(fā)態(tài)。(3)鳥嗓吟和4NQ0的二一二絡(luò)合物體系的CASSCF計(jì)算，考察了取代基對(duì)體系第一單重激發(fā)能的影響，發(fā)現(xiàn)取代基分別是氫原子、甲基、四氫吠喃及戊糖基時(shí)，第一單重激發(fā)態(tài)均為電荷分離態(tài)，體系從基態(tài)到第一單重激發(fā)態(tài)的躍遷能依次減小，該躍遷能與實(shí)驗(yàn)估計(jì)的電子轉(zhuǎn)移引起的光