功能化介孔硅小球和聚合物小球的制備及其催化性能的研究.pdf

1、上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘 要介孔氧化硅小球是一種重要的無(wú)機(jī)材料，具有非常規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，孔道中具有大量硅羥基，能夠進(jìn)行功能化基團(tuán)的修飾。酚醛樹(shù)脂聚合物小球的表面有大量可功能化基團(tuán)修飾的羥基，結(jié)構(gòu)規(guī)整。本文以介孔氧化硅小球和聚合物小球材料為載體制備催化劑并探討了在反應(yīng)中進(jìn)行應(yīng)用，論文主要包括兩部分：l 、介孔氧化硅小球( C M S ) 負(fù)載的N H 2 ／O H 雙功能非均相催化劑制備及其在H e n r y 反應(yīng)中的應(yīng)用。在介孔氧化

2、硅小球材料C M S 之上進(jìn)行功能化的修飾，制得含有氨基和羥基的C M S - N H 2 ．O H 酸堿雙功能非均相催化劑、含氨基和巰基的C M S ．N H 2 ．S H 催化劑以及羥基保護(hù)的含氨基的M e ．C M S ．N H 2 催化劑。所制得的催化劑用于苯甲醛的H e n 科縮合催化反應(yīng)。結(jié)果表明2 0 ％氨基的C M S ．N H 2 ．O H 催化劑具有最高的催化活性和選擇性。反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度低，催化活性好，9 9

3、％以上的轉(zhuǎn)化率和收率。另外，結(jié)果也顯示該催化劑中的酸堿性對(duì)H e n r y 縮合催化反應(yīng)的有很大影響，發(fā)現(xiàn)C M S - N H 2 ．O H 催化劑具有比C M S ．N H 2 ．S H 催化劑和M e ．C M S - N H 2 催化劑好的酸堿協(xié)同催化作用。對(duì)目標(biāo)催化劑C M S ．N H 2 ．O H 催化劑進(jìn)行紅外光譜、硅譜、碳譜、元素分析、T G ．D T G 、B E T 、X I m 和S E M 等一系列的表征。2

4、 、聚合物負(fù)載的手性二苯基乙二胺金屬銠催化劑( C p 幸R h ．T S．D P E N @ P o l y m e r ) 的制備及其在芳香酮不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中的應(yīng)用。用間苯二酚和甲醛合成了酚醛樹(shù)脂聚合物P o l y m e r 小球。通過(guò)( J S 2 回．D P E N 和對(duì)苯磺酰氯硅源反應(yīng)制備了手性T S ．D E P N 衍生的硅源，采用后嫁接的方式，在酚醛樹(shù)脂聚合物P o l v m e r 小球的表面修飾上T s ．D

5、P E N 配體硅源，最后，通過(guò)與有機(jī)金屬銠( C p 木R h ) 配位得到目標(biāo)手性非均相催化劑C p 木R h —T S —D P E N @ P o l y m e r 。將此催化劑應(yīng)用于水相中的芳香酮不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到了9 9 ％的轉(zhuǎn)化率和9 0 ％的E e ．值，并對(duì)C p 宰R(shí) h ．T s ．D P E N @ P o l y m e r 催化劑進(jìn)行了紅外、碳譜、I C P 、X P S 、S E M 和T E M 等

6、一系列的表征。關(guān)鍵詞：酸堿雙功能催化劑；H e n r y 反應(yīng)；酚醛樹(shù)脂聚合物；非均相手性催化劑；不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移。I上海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文目錄摘要荽???????????????????????????????????????。IA B S T R A C T ?????????????????????????????????????．．I I第一章研究背景及內(nèi)容????????????????????????11 ．1 研究背景??

7、?????????????????????????11 ．1 ．1 酸堿雙功能催化劑概述???????????????????．11 ．1 ．2 均相酸堿雙功能催化劑固載化????????????????．31 ．1 ．3 載體的選擇????????????????????????．61 ．1 ．4 C M S 介孔氧化硅小球合成與修飾??????????????．．71 ．1 ．5 酚醛樹(shù)脂聚合物材料的制備??????????????

8、???．81 ．1 ．6 酚醛樹(shù)脂聚合物材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用????????????．91 ．2 論文研究的主要內(nèi)容?????????????????????．．1 O第二章介孔c M S 小球負(fù)載的N H 2 ／O H 雙功能非均相催化劑制備及其在H E N R Y 反應(yīng)中的應(yīng)用?????????????????????????1 22 ．1 引言????????????????????????????．．1 22 ．2 實(shí)驗(yàn)部分??

9、?????????????????????????1 22 ．2 ．1 試劑???????????????????????????1 22 ．2 ．2 產(chǎn)物分析與催化劑的表征??????????????????．1 32 ．2 ．3 催化劑的制備???????????????????????．1 42 ．2 ．3 ．1 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的制備???????????????1 42 ．2 ．3 ．2 氨基巰基催

10、化劑的制備?????????????????1 42 ．2 ．3 ．3 氨基羥基催化劑中羥基的保護(hù)??????????????1 52 ．2 ．4 H e n r V 縮合反應(yīng)??????????????????????1 52 ．3 結(jié)果與討論??????????????????????????l 52 ．3 ．1 H e n r V 縮合反應(yīng)??????????????????????1 52 ．3 ．1 ．1 不同氨基含量C M

11、S ．N H 2 ．O H 催化劑對(duì)苯甲醛H e n 巧縮合反應(yīng)的影響???????????????????????????????????????．．1 52 ．3 ．1 ．2 2 0 ％氨基C M S ．N H 2 ．O H 催化劑對(duì)不同醛的縮合催化反應(yīng)??1 62 ．3 ．1 ．3 C M S ．N H 2 ．S H 催化劑對(duì)苯甲醛H e n u 縮合反應(yīng)的影響????1 72 ．3 ．1 ．4 M e ．c M S - N H

12、2 催化劑對(duì)苯甲醛H e n w 縮合反應(yīng)的影響????1 92 ．3 ．2 催化劑的表征???????????????????????．2 02 ．3 ．2 ．1 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的紅外分析?????????????2 02 ．3 ．2 ．2 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的2 9 S iM A S N M R 分析????????2 l2 ．3 ．2 ．3 C M S ．N H 2 ．O H

13、 催化劑的1 3 C C P M A S N M R 分析??????．．2 22 - 3 ．2 ．4 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的元素分析?????????????2 22 ．3 ．2 ．5 C M S - N H 2 ．0 H 催化劑的熱重分析?????????????2 32 ．3 ．2 ．6 C M S - N H 2 ．O H 催化劑的B E T 分析????????????．2 52 ．3 ．2 ．7 C