稀土氟化物納米材料的可控合成和發(fā)光性能研究.pdf

1、稀土元素特殊的電子構(gòu)型，使其具有優(yōu)異的光、電、磁特性，成為新材料的寶庫。稀土發(fā)光材料則是此寶庫中最艷麗的瑰寶，廣泛應(yīng)用于照明、顯示、檢測等諸多領(lǐng)域。近些年隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，通過控制納米材料的形貌結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)一定功能，已成為當(dāng)前稀土納米發(fā)光材料的一個研究熱點。本文以稀土氟化物納米材料為研究對象，針對目前該材料在生物應(yīng)用時存在的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低、顆粒尺寸大、可見光區(qū)域熒光穿透深度有限等缺點，通過優(yōu)化納米材料的結(jié)構(gòu)、改善稀土離子晶體場等措施對

2、上述問題進(jìn)行了研究，制備出小尺寸且具有高效上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光的稀土氟化物納米材料。主要內(nèi)容如下：
　　1.Nd3+敏化的上轉(zhuǎn)換材料在進(jìn)行光動力治療等應(yīng)用時，敏化層的存在阻礙了內(nèi)核發(fā)光中心和納米顆粒表面光敏劑之間的能量傳遞。針對這一問題，在敏化層外延生長過程中，利用內(nèi)核和殼層基質(zhì)失配度的差異以及配體對內(nèi)核各個晶面的不同鈍化作用，合成了一種800nm激光激發(fā)，具有啞鈴狀結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，并進(jìn)行了光動力治療應(yīng)用。通過優(yōu)化啞鈴兩端Nd

3、3+摻雜量發(fā)現(xiàn)，該特殊結(jié)構(gòu)減少了核殼之間接觸界面，部分抑制了Er3+到Nd3+的能量回傳，使殼層中Nd3+的最佳摻雜量由傳統(tǒng)均勻核殼結(jié)構(gòu)的20~30％增加至90%，促進(jìn)了激發(fā)光的吸收。啞鈴狀結(jié)構(gòu)可以使發(fā)光中心與光敏劑之間在更短距離內(nèi)進(jìn)行能量傳遞，實現(xiàn)高效的1O2產(chǎn)生。細(xì)胞實驗表明，啞鈴形納米顆粒在光動力治療應(yīng)用中與傳統(tǒng)均勻包覆的核殼結(jié)構(gòu)相比可以更有效的殺滅癌細(xì)胞（MCF-7和BEL-7402）。
　　2.為進(jìn)一步減小上轉(zhuǎn)換納米材料

4、的顆粒尺寸，提高其生物相容性，借助溶劑熱法和熱分解法合成了以氟化鈣為基質(zhì)、10nm左右的CaF2:Yb/Er@CaF2:Nd/Yb上轉(zhuǎn)換納米顆粒。在CaF2:Nd/Yb殼層中，通過Na+與稀土離子共摻雜，提高了材料的結(jié)晶度，延長Nd3+和Yb3+亞穩(wěn)態(tài)能級的激發(fā)態(tài)電子壽命，提高上轉(zhuǎn)換過程中的能量傳遞效率，極大地增強(qiáng)了納米顆粒的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度。該納米顆粒具有超小的顆粒尺寸和更好的生物相容性，使其在生物標(biāo)記等應(yīng)用時，比傳統(tǒng)的上轉(zhuǎn)換材料更具優(yōu)

5、勢。
　　3.上轉(zhuǎn)換納米熒光材料較低的發(fā)光效率以及生物組織對可見光區(qū)域上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)烈的吸收和散射作用，是制約其應(yīng)用于深部組織成像的主要障礙?；诖?，利用熱分解法合成尺寸5nm左右的CaF2:Nd顆粒，并對其800nm激光照射下的近紅外區(qū)域(850~1400nm)下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能進(jìn)行研究。在納米材料合成過程中，通過添加Na+做電荷補(bǔ)償，研究其對納米材料結(jié)晶度、Nd3+亞穩(wěn)態(tài)能級激發(fā)態(tài)壽命以及下轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，Na+有效提