高光能利用率光電轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器及光催化燃料電池處理印染廢水研究.pdf

1、光催化技術(shù)經(jīng)過(guò)四十多年的發(fā)展，已經(jīng)在空氣凈化，自清潔材料，抗菌保鮮和除霧等方面有了較好的工程化應(yīng)用。然而在水處理方面，雖然每年有大量的研究工作發(fā)表，但其實(shí)際工程化應(yīng)用仍然受到限制。本論文首先對(duì)光催化在水處理實(shí)際應(yīng)用中所面臨的瓶頸問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)的分析，與普通的溶液化學(xué)反應(yīng)不同，在光催化水處理過(guò)程中，除了要考慮溫度、濃度、溶解氧、pH等因素，還需要考慮光能利用率與光量子效率。在光催化水處理過(guò)程中，部分入射光會(huì)在溶液或催化劑表面反射，造成光能

2、的浪費(fèi)。同時(shí)還有部分入射光會(huì)被溶液所吸收，無(wú)法照射到催化劑表面。這兩個(gè)原因?qū)е鹿饽芾寐瘦^低。而催化劑被入射光激發(fā)后，光生電子與空穴很容易復(fù)合，造成光量子效率較低。較低的光能利用率和光量子效率極大程度上影響了光催化水處理的反應(yīng)效率，進(jìn)而限制了其工業(yè)化應(yīng)用。本課題組前期研制了光電催化轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器，將 TiO2負(fù)載于轉(zhuǎn)盤(pán)上，通過(guò)轉(zhuǎn)盤(pán)的轉(zhuǎn)動(dòng)形成液膜，加強(qiáng)傳質(zhì)的同時(shí)入射光只需要透過(guò)薄薄的一層液膜就可以直接照射到催化劑表面，減少了溶液對(duì)入射光的吸收

3、，提高了光能利用率。同時(shí)通過(guò)外加偏壓，有效促進(jìn)光生電子與空穴的分離，提高了光量子效率。在此基礎(chǔ)上，本論文以高效、節(jié)能為目標(biāo)，從進(jìn)一步提高紫外光和可見(jiàn)光光能利用率和光量子效率，且減少能耗方面入手，開(kāi)展了以下研究工作。
　　在微觀方面，以Bi2O3薄膜為前驅(qū)體，在酸性條件下與鹵素離子反應(yīng)，制備了具有微觀片層狀光捕獲結(jié)構(gòu)的BiOX（X=Cl，Br）薄膜，并將其應(yīng)用于轉(zhuǎn)盤(pán)光催化反應(yīng)器中，對(duì)55mL10mg·L-1羅丹明B（RhB）溶液進(jìn)行

4、處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)紫外光照射30min后，BiOCl與BiOBr轉(zhuǎn)盤(pán)對(duì)RhB的脫色率分別為83％和70%，遠(yuǎn)高于Bi2O3和TiO2薄膜；在經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光照射60min后，BiOCl和BiOBr轉(zhuǎn)盤(pán)對(duì)RhB的脫色率也可以分別達(dá)到55%和80%。其較高的光催化活性主要因?yàn)锽iOX薄膜具有較大的表面積，并且片層狀結(jié)構(gòu)可以有效的捕獲入射光，提高光能利用率。通過(guò)對(duì)BiOX光催化機(jī)理的分析，發(fā)現(xiàn)BiOCl具有較寬的禁帶寬度（3.2eV），被紫外光激

5、發(fā)后其氧化能力強(qiáng)于BiOBr。同時(shí)由于BiOCl對(duì)RhB具有較強(qiáng)的吸附能力，雖然不能被可見(jiàn)光激發(fā)，但仍可通過(guò)敏化作用在可見(jiàn)光照射下降解 RhB。而 BiOBr具有相對(duì)較低的禁帶寬度（2.5eV），可見(jiàn)光照射時(shí)，不僅可以通過(guò)敏化作用降解RhB，還可以被部分可見(jiàn)光激發(fā)，產(chǎn)生空穴和·OH，使其可見(jiàn)光催化降解RhB效率優(yōu)于BiOCl。
　　在宏觀方面，設(shè)計(jì)并制備了TiO2負(fù)載的具有尖劈/尖錐光捕獲結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極，在轉(zhuǎn)盤(pán)光電催化反應(yīng)器中對(duì)12

6、0mL30mg·L-1 RhB進(jìn)行處理，通過(guò)對(duì)尖劈/尖錐尺寸的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)底高比為1/3的尖劈轉(zhuǎn)盤(pán)具有最優(yōu)的RhB脫色和COD去除效率。與平面轉(zhuǎn)盤(pán)相比，尖劈轉(zhuǎn)盤(pán)對(duì)高濃度 RhB具有更明顯的降解效果和更大的單位面積去除量，這主要由于尖劈轉(zhuǎn)盤(pán)具有較大的表面積，并且可以多次利用反射光。利用1/3尖劈轉(zhuǎn)盤(pán)光催化反應(yīng)器對(duì)實(shí)際印染廢水進(jìn)行后處理，轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)速為20rpm，pH為6.0時(shí)，對(duì)于初始COD為380mgO2·L-1廢水，經(jīng)過(guò)3h和5h處理其CO

7、D降低為109mgO2·L-1和56mgO2·L-1。尖劈結(jié)構(gòu)可以有效的彌補(bǔ)廢水中大量無(wú)機(jī)陰離子對(duì)光催化的抑制作用，同時(shí)由于實(shí)際廢水具有高電導(dǎo)率，通過(guò)外加1.5V偏壓，其COD經(jīng)過(guò)3h處理可以降低到75mgO2·L-1。對(duì)另外三種初始COD分別為880mgO2·L-1、108mgO2·L-1和89mgO2·L-1的實(shí)際印染廢水，也分別進(jìn)行了處理，結(jié)果顯示轉(zhuǎn)盤(pán)光催化技術(shù)可以有效降低印染廢水COD，值得進(jìn)一步放大研究。
　　在提高光量

8、子效率，有效利用光生電子方面，構(gòu)建了TiO2/Ti-Pt光催化燃料電池（PFC）體系，使光生電子在肖特基勢(shì)壘的作用下通過(guò)外電路自發(fā)轉(zhuǎn)移到陰極，在光催化降解有機(jī)污染物的同時(shí)產(chǎn)生電能。通過(guò)對(duì)內(nèi)部電阻的研究，對(duì)PFC的產(chǎn)電性能進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，TiO2/Ti光陽(yáng)極的煅燒溫度不僅影響TiO2的光催化活性，同時(shí)還會(huì)影響TiO2層內(nèi)部電阻和Ti基底表面電阻，從而影響PFC的電流密度。當(dāng)煅燒溫度為450℃時(shí)，PFC展現(xiàn)出最大的電流密度。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)

9、PFC的電能輸出（ff因子）主要受到陰極氧氣還原，即陰極電子消耗速率的影響，提高陰極氧氣還原速率，可以有效提高PFC的ff因子。兩種實(shí)際印染廢水被作為燃料應(yīng)用于TiO2/Ti-Pt PFC中進(jìn)行降解，經(jīng)過(guò)8h的處理，其庫(kù)倫效率可以分別達(dá)到62.4%和50.0%。PFC所產(chǎn)生的電能還被進(jìn)一步應(yīng)用于TiO2/Ti光電轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器中為其提供0.60V到0.75V偏壓，提高轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器光量子效率與光催化降解效率，其效果與直流電源提供0.7V偏壓相似

10、。
　　為了進(jìn)一步利用可見(jiàn)光，構(gòu)建了BiOCl/Ti-Pt PFC與染料敏化PFC（DSPFC）體系，在紫外光照射時(shí)，BiOCl被激發(fā)產(chǎn)生光生電子，構(gòu)成PFC；而在可見(jiàn)光照射時(shí)，吸附在BiOCl表面的染料被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子，構(gòu)成DSPFC。以20mL10mg·L-1 RhB作為燃料，在紫外光和可見(jiàn)光照射下分別經(jīng)過(guò)2h和3h處理，其庫(kù)倫效率可達(dá)到26.2%和24.4%。利用太陽(yáng)光和模擬日光作為光源，發(fā)現(xiàn)BiOCl/Ti-Pt電池體