水鐵礦納米材料對(duì)土壤中砷的吸附固定及其穩(wěn)定化反應(yīng)機(jī)制.pdf

1、砷是我國(guó)土壤和地下水當(dāng)中比較常見的一種超標(biāo)有毒類金屬元素，嚴(yán)重影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人體健康。使用鐵氧化物作為鈍化劑可有效降低土壤中有效態(tài)砷含量，其產(chǎn)物的穩(wěn)定性效果與氧化物的形態(tài)和粒徑大小等有關(guān)。納米材料由于巨大的比表面積和快速反應(yīng)特性，已廣泛的用于土壤和水中污染物的去除。本研究以羧甲基纖維素鈉(CMC)和淀粉作為穩(wěn)定分散劑，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)合成了水鐵礦(HFO)納米材料，將其用于土壤和水中砷的吸附固定。首先開展了水中砷的吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研

2、究，利用現(xiàn)代技術(shù)手段和表面絡(luò)合模型在分子水平上探究砷與HFO納米材料的相互作用機(jī)制，隨后進(jìn)行土培實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)HFO納米材料對(duì)土壤砷的穩(wěn)定化效果，并分析土壤中砷的形態(tài)變化，采用盆栽試驗(yàn)驗(yàn)證HFO納米材料對(duì)土壤砷生物有效性的影響，同時(shí)監(jiān)測(cè)鐵氧化物的組成和形態(tài)變化及其對(duì)各結(jié)合態(tài)砷含量的影響，最后通過(guò)批實(shí)驗(yàn)和模擬土柱試驗(yàn)探討了HFO納米材料對(duì)土壤砷的吸附、納米材料在土壤中的遷移及其與砷的協(xié)同歸趨行為。本研究結(jié)果將為砷污染土壤的原位修復(fù)和農(nóng)田安全利

3、用提供理論依據(jù)。主要研究結(jié)果如下:
　　1.CMC作為HFO納米材料的穩(wěn)定分散劑，主要通過(guò)產(chǎn)生空間位阻或靜電作用阻止納米材料的團(tuán)聚。合成的HFO納米材料顆粒粒徑更小、分布均勻、比表面積較大，表面吸附點(diǎn)位增多，可增強(qiáng)HFO在水中的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高溶液中As(V)的吸附容量(355mg g-1)。
　　2.二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)As(V)在HFO納米材料表面的吸附曲線擬合效果較好，表明化學(xué)吸附是控制其反應(yīng)速率的主要因素。dual-mo

4、de等溫吸附模型能夠很好的解釋As(V)在HFO納米材料中的等溫吸附過(guò)程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)液相平衡濃度Ce小于939mg L-1時(shí)，砷主要以吸附作用為主，而當(dāng)液相平衡濃度Ce大于40mg L-1時(shí)，過(guò)多的砷會(huì)使吸附劑表面吸附點(diǎn)位達(dá)到飽和，此時(shí)共沉淀作用增強(qiáng)。
　　3.FT-IR、XPS和XRD等光譜分析結(jié)果表明沉淀和表面絡(luò)合是As(V)在HFO納米材料表面的主要吸附機(jī)制。pH值會(huì)影響As(V)在HFO納米材料表面的吸附，其吸附容量先增加

5、后降低。通過(guò)表面絡(luò)合模型模擬可知，低pH值時(shí)，主要通過(guò)雙齒雙核表面絡(luò)合機(jī)制，高pH值時(shí)主要表現(xiàn)為單齒絡(luò)合機(jī)制。
　　4.HFO納米材料對(duì)于組成成分較復(fù)雜的As污染地表水也有較好的去除效果(～905％)。三次連續(xù)吸附，廢水中砷濃度降低至56μg L-1，遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織所規(guī)定的10μg L-1。
　　5.非種植條件下HFO納米材料對(duì)土壤中砷的穩(wěn)定效率可達(dá)709％，土壤中TCLP可提取態(tài)砷含量降至179μg L-1。土壤中各結(jié)

6、合態(tài)砷含量結(jié)果可知普通HFO由于在穩(wěn)定過(guò)程中的重結(jié)晶和老化作用，可溶態(tài)砷易向F4晶形鐵鋁水合氧化物結(jié)合態(tài)砷轉(zhuǎn)變，而納米HFO可促使F1和F2形態(tài)的砷向無(wú)定型或弱結(jié)晶鐵鋁水合氧化物結(jié)合態(tài)砷轉(zhuǎn)變。
　　6.HFO納米材料在土壤中也保持良好的穩(wěn)定性，兩季盆栽結(jié)束后，05％的普通水鐵礦添加量下766％非晶形氧化鐵發(fā)生了轉(zhuǎn)化，而HFO納米材料的轉(zhuǎn)化率僅為28％。
　　7.土壤中砷的固液分配系數(shù)與非晶質(zhì)鐵氧化物和晶質(zhì)鐵氧化物的比值（Fe

7、o/Fed）呈顯著正相關(guān)(R=0521*)，非晶質(zhì)鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)砷(F3)與Feo/Fed值也是顯著正相關(guān)(R=0549*)，表明土壤中絕大部分可溶態(tài)砷易與非晶形或者較小顆粒的鐵氧化物結(jié)合，從而影響土壤有效態(tài)砷含量和植物砷吸收量。
　　8.HFO納米材料對(duì)砷的鈍化效果優(yōu)于普通微米級(jí)HFO，且添加比例越多，效果越顯著。05％的添加比例下，第一季和第二季小油菜地上部砷含量分別降低了305％和610％，有效態(tài)砷含量降低了401％和52

8、9％，但植物生長(zhǎng)量沒(méi)有明顯變化。HFO納米材料對(duì)土壤砷具有一定的后效，第二季作物的砷吸收量、土壤有效態(tài)砷含量等均比第一季有明顯的降低。
　　9.柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果表明HFO納米材料給予一定壓力可輸入兩種供試土壤當(dāng)中，使土壤淋出液中可溶態(tài)砷含量降低，CZ和CM兩種土壤可溶態(tài)砷含量分別降低了671％和787％。流出液中總砷的穿透曲線結(jié)果顯示納米材料與砷有協(xié)同遷移行為，且與土壤性質(zhì)相關(guān)，特別是pH值、有機(jī)質(zhì)含量和有效鐵、鋁、錳等含量的影響，