碳納米管-羥基磷灰石生物復(fù)合涂層的制備與性能研究.pdf

1、羥基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性，能與自然骨發(fā)生化學(xué)結(jié)合，增強(qiáng)骨的愈合作用，但其脆性大的缺點(diǎn)限制了其在人體承重部位的應(yīng)用。碳納米管具有很高的力學(xué)性能，具有短纖維的特點(diǎn)，它與羥基磷灰石結(jié)合可提高后者的強(qiáng)度。鈦及其合金具有密度較小(接近于人骨)、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。因此，鈦及其合金在硬組織修復(fù)與骨組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用占有主導(dǎo)地位，成為加工手術(shù)器械和人工骨植入體理想的生物醫(yī)用材料。但它沒有生物活性，長期處于人體

2、體液環(huán)境中，鈦合金會釋放出有毒離子使人感到疼痛。因此，本文首先對碳納米管進(jìn)行純化和表面修飾，然后研究碳納米管、羥基磷灰石及二者復(fù)合粉體的分散性能，接著通過各種刻蝕及陽極氧化工藝對鈦基體進(jìn)行表面處理，最后采用電泳沉積的方法在經(jīng)表面處理的鈦基體表面制備碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合涂層，并研究了復(fù)合涂層的組成、微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能，同時(shí)通過體外細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合涂層的生物相容性。
　　 采用硝酸回流處理和混酸處理兩種方式對碳納米管進(jìn)行純

3、化，對純化后的碳納米管進(jìn)行了XRD、FTIR、TEM等分析，選擇濃硝酸回流處理作為最終的處理方式。對純化后的碳納米管分別采用H2SO4/H2O2、咪唑和檸檬酸進(jìn)行了表面修飾，對修飾后的碳納米管分別進(jìn)行了XRD、FTIR、及Fe3+吸附試驗(yàn)，可以看出經(jīng)檸檬酸修飾的碳納米管較H2SO4/H2O2和咪唑修飾的碳納米管含有較多的有機(jī)官能團(tuán)，特別是富含大量的羧基，這有助于提高碳納米管在溶液中的分散性。
　　 采用十二烷基硫酸鈉、十六烷基三

4、甲基溴化銨及二者的復(fù)配溶液對純化后的碳納米管進(jìn)行了分散試驗(yàn)，對懸浮體系分別進(jìn)行了穩(wěn)定懸浮時(shí)間、懸浮體系吸光度及粘度等參數(shù)的測定分析，發(fā)現(xiàn)十二烷基硫酸鈉分散效果最好，十六烷基三甲基溴化銨分散效果次之，二者的復(fù)配溶液分散效果最差。
　　 采用六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉分散羥基磷灰石，六偏磷酸鈉的分散效果最好，多聚磷酸鈉的分散效果次之，十二烷基硫酸鈉的分散效果最差。碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合粉體懸浮液不能長時(shí)間均勻穩(wěn)定的存在

5、，易團(tuán)聚。但碳納米管和羥基磷灰石能夠較為均勻的結(jié)合在一起，且當(dāng)碳納米管與羥基磷灰石的質(zhì)量比達(dá)到1:2時(shí)分散效果較好。
　　 采用堿刻蝕和酸堿刻蝕兩種不同的方法對鈦基體進(jìn)行表面預(yù)處理，通過電泳沉積法在其表面制備了CNTs/HAp復(fù)合涂層，并對復(fù)合涂層的成分、微觀結(jié)構(gòu)、涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了研究。XRD分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層純度高，基本不含雜質(zhì)。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，在酸堿刻蝕工藝(2)下，復(fù)合涂層涂覆均勻，表面相對平整，基本無裂紋，

6、且碳納米管在基體中分布均勻，無團(tuán)聚，表明該工藝所制備復(fù)合涂層具有較高的質(zhì)量。其效果優(yōu)于堿刻蝕和酸堿刻蝕工藝(1)下所得復(fù)合涂層。力學(xué)測試結(jié)果顯示，單純HA涂層與堿處理的基體的結(jié)合強(qiáng)度為20.01MPa，摻雜不同含量碳納米管之后，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度都有提高。其中碳納米管含量為20％、30％和40％的懸浮液得到的涂層在熱處理之后強(qiáng)度都超過了30MPa，其他兩個的結(jié)合強(qiáng)度也都超過了25 MPa，以碳納米管含量為30％的懸浮液得到涂層的結(jié)合強(qiáng)

7、度最高，可達(dá)到36.45MPa，與純羥基磷灰石涂層相比提高幅度較大。
　　 通過體外細(xì)胞培養(yǎng)試驗(yàn)研究了復(fù)合涂層的生物相容性。光鏡觀察發(fā)現(xiàn)，與L-929細(xì)胞共培養(yǎng)以后，細(xì)胞都能夠正常分化、生長，隨著時(shí)間的延長細(xì)胞數(shù)量逐漸增多。SEM觀察結(jié)果顯示，與L-929細(xì)胞共培養(yǎng)以后，細(xì)胞能夠安全存在并生長，細(xì)胞在樣品表面鋪展開來，且細(xì)胞周圍伸出許多大小不一、粗細(xì)不等的偽足，隨著時(shí)間的延長，樣品表面細(xì)胞的數(shù)量逐漸增多，說明細(xì)胞不斷分化生長，表

8、明材料促進(jìn)了細(xì)胞在其表面的生長分裂。這表明所有材料均具有良好的生物相容性。
　　 采用電化學(xué)陽極氧化的方法在純鈦表面制備出一層有序排列的TiO2納米管陣列，然后通過電泳沉積法在其表面制備了不同碳納米管含量的CNTs/HAp復(fù)合涂層并對復(fù)合涂層的成分、微觀結(jié)構(gòu)、涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行了研究。XRD分析發(fā)現(xiàn)，煅燒前后復(fù)合涂層中均未出現(xiàn)雜質(zhì)相，涂層純度較高，只是煅燒后羥基磷灰石的結(jié)晶程度更高。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，煅燒前后復(fù)合涂層的表

9、面質(zhì)量都很好，表面比較平整，無裂紋等明顯缺陷出現(xiàn)，碳納米管在復(fù)合涂層中分布都非常均勻。煅燒后復(fù)合涂層的致密度更高，其中的孔隙更小，涂層表面顯得更為致密。復(fù)合涂層的斷面SEM照片顯示，不論碳納米管含量高低，涂層與基體都有較好的界面結(jié)合，它們之間基本無裂紋產(chǎn)生，涂層與基體結(jié)合非常緊密。碳納米管含量為20％和30％的復(fù)合涂層基體與涂層之間還發(fā)生了相互擴(kuò)散、滲透，使二者緊密結(jié)合在一起，很難區(qū)分它們之間的界面。復(fù)合涂層的能譜分析表明，鈦基體表面確

10、實(shí)存在一層二氧化鈦層。力學(xué)測試結(jié)果顯示，單純HA涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度為21.51MPa，摻雜不同含量碳納米管之后，復(fù)合涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度都有明顯提高。各個碳納米管含量的復(fù)合涂層在熱處理之后結(jié)合強(qiáng)度都超過了30MPa，其中碳納米管含量為30％的復(fù)合涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度為最高，超過了40MPa，與純羥基磷灰石涂層相比提高幅度較大，與未經(jīng)陽極氧化處理的基體表面制備的碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合涂層相比也有一定程度的提高。
　　 通過體外細(xì)

11、胞培養(yǎng)試驗(yàn)研究了復(fù)合涂層的生物相容性。光鏡觀察發(fā)現(xiàn)，與L-929細(xì)胞共培養(yǎng)以后，細(xì)胞都能夠正常分化、生長，隨著時(shí)間的延長細(xì)胞數(shù)量逐漸增多。其效果好于未經(jīng)陽極氧化處理的基體表面制備的碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合涂層。SEM觀察結(jié)果顯示，與L-929細(xì)胞共培養(yǎng)以后，細(xì)胞在所有樣品表面均可存在并正常生長與分化，形態(tài)正常，活性高。隨著碳納米管含量的增加，材料表面的細(xì)胞呈現(xiàn)出規(guī)律性變化，即碳納米管含量為20％和30％的復(fù)合涂層表面細(xì)胞生長效果最好，其