鈀催化鄰溴芐基溴、一氧化碳與三丁基烯丙基錫偶合反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、2-萘酚在最近幾年內(nèi)的有機(jī)合成中發(fā)揮了重要的作用，這是由于其在合成應(yīng)用方面的重要性。2-萘酚可以作為制備幾種殺菌劑、天然產(chǎn)物、染料中間體以及生物活性物質(zhì)中普遍且關(guān)鍵的有機(jī)合成原料。在過去的幾十年內(nèi)主要是通過分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)來制備單取代和多取代的2-萘酚衍生物，例如親電環(huán)合、氧化環(huán)合、分子內(nèi)醇醛縮合以及Dieckmann縮合等等。但是他們的應(yīng)用在有機(jī)合成中受到了一些限制，比如這些方法通常包括苛刻的反應(yīng)條件、昂貴的反應(yīng)底物、低產(chǎn)率以及需要多步

2、合成反應(yīng)。
　　本文在實(shí)驗(yàn)條件下采用密度泛函理論對(duì)鄰溴芐基溴、一氧化碳與三丁基錫丙基錫合成2-萘酚的鈀催化偶合反應(yīng)詳細(xì)的機(jī)理進(jìn)行了研究，主要內(nèi)容如下所述：
　　第一部分簡(jiǎn)述了鈀催化Stille交叉偶聯(lián)反應(yīng)、Heck交叉偶聯(lián)反應(yīng)和羰基化反應(yīng)的發(fā)展及其應(yīng)用。此外，我們也介紹了合成2-萘酚的研究背景和意義。
　　第二部分簡(jiǎn)單概括了文中所涉及到的理論基礎(chǔ)內(nèi)容，比如密度泛函理論、溶劑化效應(yīng)和過渡態(tài)理論。
　　第三部分我們對(duì)

3、合成2-萘酚的反應(yīng)機(jī)理通過對(duì)一系列的反應(yīng)中間體和過渡態(tài)其合理結(jié)構(gòu)的計(jì)算進(jìn)行了詳細(xì)的研究，計(jì)算結(jié)果表明在整個(gè)催化循環(huán)過程中，單膦路徑均比雙膦路徑更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)中，我們提出并討論了兩條可能的機(jī)理。通過對(duì)機(jī)理一與機(jī)理二能量的比較，發(fā)現(xiàn)機(jī)理一更有益于產(chǎn)物2-萘酚的生成。更優(yōu)的機(jī)理是由羰基Stille偶合反應(yīng)（氧化加成、金屬轉(zhuǎn)化、羰基加成、羰基插入和還原消除）和分子內(nèi)Heck反應(yīng)（氧化加成、遷移插入、β-H遷移和還原消除）這兩部分

4、組成的。在羰基Stille偶合反應(yīng)中，由于羰基加成與插入步和金屬轉(zhuǎn)化步的順序不同而產(chǎn)生了兩條路徑（路徑1與路徑2）。由于路徑1與路徑2的能量很接近（氣相對(duì)應(yīng)的能量是33.7 kcal/mol和28.8 kcal/mol，液相中對(duì)應(yīng)的能量是29.8 kcal/mol與29.9 kcal/mol），所以兩條路徑皆可以在乙腈作為溶劑的條件下進(jìn)行。羰基Stille偶合反應(yīng)中的金屬轉(zhuǎn)化步是整個(gè)催化循環(huán)反應(yīng)的決速步。分子內(nèi)Heck反應(yīng)對(duì)于羰基Sti