低相變溫度硝酸鹽傳熱儲(chǔ)熱材料制備、改性及蓄放熱性能研究.pdf

1、儲(chǔ)熱材料與儲(chǔ)熱技術(shù)在太陽(yáng)能熱利用、余熱回收等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Solar Salt是太陽(yáng)能熱發(fā)電站中使用最多的傳熱儲(chǔ)熱材料，由NaNO3和KNO3組成，熔點(diǎn)為220℃，具有儲(chǔ)熱密度大、成本低的優(yōu)點(diǎn)。由于熔點(diǎn)較高，易堵塞管道和閥門，為了降低熔點(diǎn)，本文對(duì) NaNO3-KNO3相變材料進(jìn)行高溫處理，深入研究了降低相變溫度的高溫處理方法及反應(yīng)機(jī)理。
　　將NaNO3和KNO3以6:4的質(zhì)量比制備了Solar Salt，并通過(guò)硝酸鹽在

2、高溫下自身的分解反應(yīng)來(lái)改變?cè)械某煞纸M成，達(dá)到了在一定溫度范圍內(nèi)降低相變溫度的目的。在高溫處理的過(guò)程中，探討了不同溫度和保溫時(shí)間對(duì)相變溫度的影響。選取的溫度分別為600℃、750℃和800℃，保溫時(shí)間分別為30分鐘、60分鐘、90分鐘、120分鐘、150分鐘和180分鐘。通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)試了高溫處理前后樣品熔化和凝固過(guò)程的吸放熱曲線，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)了高溫處理對(duì)硝酸鹽相變溫度的影響規(guī)律。通過(guò) X射線光電子能譜儀、X射線衍射儀、紅外分

3、析儀等多種測(cè)試手段研究了高溫處理過(guò)程中的元素化合價(jià)和物相組成的變化，確認(rèn)了硝酸鹽分解反應(yīng)的具體過(guò)程，討論了高溫條件對(duì)相變溫度產(chǎn)生影響的原因。隨后將所得材料置于不同的模擬工況下，測(cè)試了高溫處理后樣品的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Solar Salt的相變溫度可以通過(guò)一定的熱處理方法降低；硝酸鹽在不同溫度下的分解速率不同，且分解產(chǎn)生的亞硝酸鹽是導(dǎo)致相變溫度降低的主要因素。
　　為了提高多元硝酸鹽相變儲(chǔ)熱材料的最高使用溫度，需要研究這種材料在高溫

4、下的反應(yīng)機(jī)理。Solar Salt熔化后，內(nèi)部存在有KNO3-KNO3、NaNO3-NaNO3和 NaNO3-KNO3三種微區(qū)體系，本文以這三種體系為研究對(duì)象，通過(guò)密度泛函理論研究了亞硝酸鹽與氧氣反應(yīng)的歷程。研究中使用的主要工具為 Gaussian軟件，計(jì)算方法選擇B3LYP泛函，計(jì)算基組選擇6-31+G*。通過(guò)對(duì)每個(gè)體系中的亞硝酸鹽、硝酸鹽和氧氣進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化得到反應(yīng)物或產(chǎn)物。通過(guò)TS方法，尋找反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。在同樣的計(jì)算條件下，對(duì)所

5、有結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算，以確定某一結(jié)構(gòu)是否為過(guò)渡態(tài)或穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。為了驗(yàn)證過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的正確性，對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行了內(nèi)稟坐標(biāo)反應(yīng)路徑計(jì)算（ IRC）。研究發(fā)現(xiàn)， KNO3-KNO3體系和NaNO3-NaNO3體系均只有一條反應(yīng)路徑；NaNO3-KNO3體系由于含有兩種不同的金屬陽(yáng)離子而存在兩條反應(yīng)路徑，其中一條為主路徑；硝酸鹽發(fā)生分解反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的溫度要高于亞硝酸鹽氧化的反應(yīng)溫度。
　　提高無(wú)機(jī)鹽的比熱可以提高材料的顯熱儲(chǔ)熱量。本研究將多元硝酸鹽溶

6、于去離子水中，把納米顆粒添加到溶液中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的超聲分散后，將溶液蒸干制備了改性硝酸鹽傳熱儲(chǔ)熱材料。研究了納米顆粒種類、粒徑和添加量對(duì)其比熱的影響，其中納米顆粒主要是納米SiO2和納米MgO，粒徑主要是30nm和50nm，添加量在0.5wt.％至2wt.%之間。通過(guò)差示掃描量熱儀和掃描電鏡研究了改性硝酸鹽傳熱儲(chǔ)熱材料的比熱和微觀結(jié)構(gòu)的變化。研究表明，納米顆?？梢栽谝欢ǔ潭壬咸岣卟牧瞎虘B(tài)和液態(tài)的比熱；納米SiO2和納米MgO會(huì)在硝酸鹽

7、中形成球形或針狀的微觀結(jié)構(gòu)。
　　為了了解改性硝酸鹽相變儲(chǔ)熱材料的蓄放熱性能，設(shè)計(jì)并搭建了蓄熱性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)，并采用熱效率作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。改性材料是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米SiO2添加到硝酸鹽中制備的。通過(guò)蓄熱單元內(nèi)多個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的數(shù)據(jù)計(jì)算出代表整個(gè)體系的溫度-時(shí)間曲線，再以溫度值為判定依據(jù)確定體系的起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)，最后在這兩個(gè)狀態(tài)區(qū)間內(nèi)計(jì)算蓄放熱的熱量并計(jì)算熱效率。結(jié)果表明，蓄熱單元內(nèi)換熱管的表面積會(huì)影響熱傳遞的速度；提高傳熱介質(zhì)流速