污灌區(qū)土壤、大氣和水中石油烴的分布特征、來源及遷移機制的研究.pdf

1、脂肪烴和多環(huán)芳烴是石油烴的兩大主要成分,而前者又是石油烴中所占比例最大的一類。運用氣相色譜(GC)分析正構(gòu)烷烴(N-alkanes)、類異戊二烯、不可分辨的復雜混合物(UCM)及總脂肪烴濃度(TAH),運用氣相質(zhì)譜(GC/MS)分析甾烷、萜烷等生物標志物濃度,不僅可以用以評估大氣、水、土壤和沉積物中的石油污染情況,并且基于以上物質(zhì)的濃度的地球化學參數(shù)也可以為石油的來源、沉積環(huán)境及降解程度等提供重要的信息。磷脂脂肪酸技術(shù)(PLFA)能夠反

2、映土壤中的微生物群落結(jié)構(gòu)在不同的土壤類型、不同的管理模式、不同的氣候條件及重金屬及有機污染物的影響下的響應(yīng)策略。使用軟件CANOCO4.5進行主成分分析(PCA),可以對多元數(shù)據(jù)進行降維,保留其主要信息的同時將數(shù)據(jù)集簡單化。在地球化學研究中,運用PCA能夠?qū)⒉煌瑏碓吹奈廴疚锛右詤^(qū)分,并且能夠?qū)⑹艿讲煌瑏碓吹奈廴疚镉绊懙拇髿狻⑺?、土壤和沉積物樣品加以區(qū)分。使用CANOCO4.5進行冗余分析(RDA),可以用一個多元數(shù)據(jù)集去解釋另外一個多元

3、數(shù)據(jù)集。并且與CANOCO綁定的畫圖軟件CanoDrawforWindows可以將PCA和RDA結(jié)果形象地呈現(xiàn)出來。此外,單體碳穩(wěn)定性同位素因其特征性和相對穩(wěn)定性近年來被越來越多的應(yīng)用于環(huán)境中污染物質(zhì)的來源解析。
　　 本論文中運用GC分析正構(gòu)烷烴、類異戊二烯、UCM及總脂肪烴濃度,評估重工業(yè)城市沈陽市(中國東北)西南部的渾浦污灌區(qū)的大氣、地表水、地下水及土壤中的石油污染和降解程度及識別石油烴來源,運用GC/MS分析甾烷、萜烷等

4、生物標志物濃度,以及運用磷脂脂肪酸技術(shù),補充性地研究渾蒲污灌區(qū)表層土壤中的石油污染和降解程度及來源;運用正構(gòu)烷烴、類異戊二烯和UCM的濃度結(jié)合多元統(tǒng)計學分析方法(PCA和RDA)區(qū)分渾浦污灌區(qū)的大氣、地表水、地下水及土壤中不同來源的污染物及對受到不同來源的污染物影響的大氣、水和土壤樣品加以區(qū)分,用土壤基本性質(zhì)解釋土壤中烴的組成,計算大氣和灌溉水中的脂肪烴對土壤中脂肪烴的貢獻率。此外運用正構(gòu)烷烴單體碳穩(wěn)定性同位素技術(shù)補充性地研究大氣、地表

5、水、地下水及土壤中脂肪烴的來源,以及結(jié)合多元統(tǒng)計學分析方法計算大氣和灌溉水中的脂肪烴對土壤中脂肪烴的貢獻率,并將同位素方法與化學指紋法比較分析。具體研究結(jié)果如下:
　　 位于正在作業(yè)的油井附近并且靠近細河下游的旱田土壤中石油烴的濃度最高(表層土中∑n-alkanes為30.4±3.2μgg-1,TAH為151.9±19.9μgg-1;土壤剖面中∑n-alkanes為11.0±1.4μgg-1,TAH為190.8±12.1μgg-

6、1),而由于土壤中的水分及使用污水灌溉會促進有機污染物質(zhì)在土壤中垂直向下遷移,導致細河下游水田表層土(0-10cm)中的正構(gòu)烷烴、UCM和TAH的濃度最低(∑n-alkanes為20.9±1.0μgg-1,TAH為82.8±4.2μgg-1)。來源于有氧的淡水湖相或海洋三角洲沉積環(huán)境,而不是缺氧的碳酸鹽或泥灰土源巖的高沸點的重油是渾蒲灌區(qū)表層土中脂肪烴的主要來源,而輕油及生物源的烴也是渾蒲灌區(qū)表層土中脂肪烴的來源之一。渾蒲灌區(qū)旱田表層土

7、壤中石油污染和降解的程度比水田表層土壤中石油污染和降解的程度要高。
　　 PCA研究發(fā)現(xiàn)渾蒲灌區(qū)旱田表層土壤中微生物PLFA的組成與水田表層土壤中微生物PLFA的組成存在明顯的不同,而且相對于水田而言,旱田之間表層土壤中微生物PLFA的組成的相似程度較高。尤其是位于廢棄10多年之久的油井附近的I-1U旱田和位于正在開采的油井附近的I-4U旱田表層土壤中微生物PLFA的組成的相似程度更高。水田土壤中微生物PLFA15∶0、3-OH

8、12∶0和16∶1(9)的濃度顯著高于旱田,而PLFAi16∶0、18∶1(9)c和18∶2(9,12)/18∶2ω6,9的濃度顯著低于旱田,這對了解不同類型的土壤中微生物對石油污染的響應(yīng)及今后的修復工作都具有重要的意義。
　　 根據(jù)地球化學特征結(jié)合PCA分析渾蒲灌區(qū)土壤剖面中烴的來源發(fā)現(xiàn),受來源于周圍廢棄的油井和正在開采的油井的石油直接輸入影響的I-2U和I-6U剖面,含有豐富的烴(∑n-alkanes為1.1-16.4μgg

9、-1drywt.,TAH為10.9-161.2μgg-1drywt.),具有明顯的石油來源的烴的地球化學特征,通過PCA分析聚集在一起;受污水灌溉來源的石油烴影響的I-5P和I-7P剖面的烴濃度也很高,通過PCA分析來自這兩個剖面的的土壤樣品聚集在一起。通過PCA分析,附近沒有發(fā)現(xiàn)明顯的污染源、烴濃度較低的I-1P和I-4U剖面中的土壤樣品聚集在一起(∑n-alkanes為0.5-4.0μg-1,TAH為1.6-23.8μgg-1),生

10、物源的烴是其烴的主要來源,主干渠灌溉的I-3P與受大氣沉降影響的I-8U聚集在一起。RDA結(jié)果表明土壤中脂肪烴的分布會受到土壤基本性質(zhì)的影響。
　　 通過地球化學分析,研究發(fā)現(xiàn)除了降解的石油源的烴,渾蒲灌區(qū)的地表水和地下水也接收了少量的陸源高等植物、微生物及水生生物來源的脂肪烴的輸入。盡管不同季節(jié)的大氣沉降中烴的濃度和來源有差異,但是發(fā)生降解的重油也是渾蒲灌區(qū)的大氣干濕沉降中烴的主要來源。此外,還有少量的生物源的烴和輕油來源的烴

11、的輸入。采油井附近和細河河段附近的地下水中的烴濃度比較高,而且2009年10月份采集的地下水受石油污染的程度和其中石油烴的降解程度顯著高于2009年5月份采集的地下水。2009年5月采集的地下水樣品中正構(gòu)烷烴的濃度范圍為88.5到855.3μgL-1,UCM的濃度范圍為262.2到5946.9μgL-1,TAH的濃度范圍為357.0到6802.1μgL-1。2009年10月采集的地下水樣品中正構(gòu)烷烴的濃度范圍為37.8到1042.0μg

12、L-1,UCM的濃度范圍為871.5到9301.1μgL-1,TAH的濃度范圍為909.3到10343.1μgL-1。春季采集的大氣沉降中正構(gòu)烷烴的濃度最高(841.2μgm-2d-1),冬季采集的大氣沉降中正構(gòu)烷烴的濃度最低(76.6μgm-2d-1),夏季和秋季采集的大氣沉降中UCM和TAH的濃度最高(UCM和TAH的濃度分別為13173.7和13859.9μgm-2d-1),冬季采集的大氣沉降中UCM和TAH的濃度最低(UCM和T

13、AH的濃度分別為147.9和224.5μgm-2d-1)。
　　 不同時期的大氣沉降樣品和不同時期、不同采樣點的水樣品中脂肪烴濃度和脂肪烴組成的相似性和差異都能夠清晰明了地成功呈現(xiàn)在主成分空間投影圖中。渾蒲灌區(qū)不同時期灌溉水、大氣干濕沉降及表層土壤中脂肪烴的組成結(jié)合冗余分析結(jié)果表明,2009年度的灌溉水及大氣干濕沉降中的脂肪烴組成總共可以解釋69.5％的渾蒲灌區(qū)表層土壤中脂肪烴的組成,這說明石油烴可以在不同的介質(zhì)之間遷移,渾蒲灌

14、區(qū)灌溉水和大氣沉降的石油污染對表層土壤的石油污染有很大的影響。灌溉水的石油污染對表層土壤的石油污染的影響遠遠大于大氣干濕沉降的石油污染對表層土壤的石油污染的影響,不同時期的水樣品中脂肪烴的組成解釋的土壤中脂肪烴的組成的方差為66.0％,不同時期的大氣干濕沉降樣品中脂肪烴的組成解釋的土壤中脂肪烴的組成的方差為12.2％。2009年5月采集的水樣品中的脂肪烴組成和2009年10月采集的水樣品中的脂肪烴的組成分別能解釋的土壤中的脂肪烴的組成的

15、方差為70.5％和37.0％,表明5月份的灌溉水的石油污染對表層土的石油污染的影響比10月份的灌溉水的石油污染對表層土的石油污染的影響大,這是因為5月份是主要的灌溉季節(jié)。
　　 通過樣品中正構(gòu)烷烴單體碳穩(wěn)定性同位素比率(δ13C)特征結(jié)合化學指紋特征的研究,在2008年10月采集的渾蒲灌區(qū)的灌溉水、2009年度采集的大氣干濕沉降及2009年10月采集的表層土壤中,識別出了現(xiàn)代陸生C3植物來源和石油及其降解產(chǎn)物來源的正構(gòu)烷烴的輸入

16、。地表水細河水中的正構(gòu)烷烴單體碳穩(wěn)定性同位素組成與地下水之間的差異十分顯著,距離細河最近的水田的地下水I-3G受到細河水的影響最大,其正構(gòu)烷烴單體碳穩(wěn)定性同位素組成與細河水相似,與其他地下水之間的差異十分顯著。位于正在作業(yè)的采油井附近的I-4G地下水中的正構(gòu)烷烴的成熟度相對其他水樣品較高。正構(gòu)烷烴單體碳穩(wěn)定性同位素組成在渾蒲灌區(qū)的水樣品與大氣沉降樣品之間及不同時期的大氣樣品之間均存在顯著的差異。同時,這些研究結(jié)果清晰明了地成功呈現(xiàn)在正構(gòu)

17、烷烴δ13C主成分空間投影圖中。
　　 脂肪烴的地球化學特征和PCA分析結(jié)果都表明,沸點高的重油是2008年10月采集的渾蒲灌區(qū)的地下水和地表水以及2009年度大氣沉降中脂肪烴的主要來源,受不同污染源影響的烴濃度和地化特征不同的渾蒲灌區(qū)水樣品和大氣沉降在主成分空間被很好地排序出來。在正構(gòu)烷烴δ13C的主成分空間中,不同來源的高碳數(shù)、中等碳數(shù)與低碳數(shù)的正構(gòu)烷烴得到更好地區(qū)分,而不同的樣品由于受多種不同環(huán)境因素的影響排序結(jié)果更為分散

18、,這說明正構(gòu)烷烴δ13C包含的地球化學信息更完整。
　　 化學指紋和同位素組成的RDA結(jié)果均表明,渾蒲灌區(qū)的灌溉水的石油污染對表層土壤的石油污染的影響大于大氣干濕沉降的石油污染對表層土壤的石油污染的影響,距離細河最近的I-4G地下水及細河水的石油污染對表層土壤的石油污染的影響是顯著的。2008年10月的灌溉水中脂肪烴的組成和2009年度的大氣沉降樣品中脂肪烴的組成分別能解釋的土壤中脂肪烴的組成的方差為28.2％和7.7％。200

19、8年10月的灌溉水和2009年度的大氣沉降樣品中正構(gòu)烷烴δ13C分別能解釋的土壤中正構(gòu)烷烴δ13C的方差為46.4％和24.4％。灌溉水和大氣沉降樣品中正構(gòu)烷烴δ13C解釋的土壤中正構(gòu)烷烴δ13C的方差,比灌溉水和大氣沉降樣品中脂肪烴解釋的土壤中脂肪烴的方差要多。而且相對大氣樣品中的脂肪烴解釋的土壤中的脂肪烴,大氣沉降樣品中正構(gòu)烷烴δ13C能解釋的土壤中正構(gòu)烷烴δ13C的方差較大,說明有可能化學指紋法會低估灌溉水和大氣干濕沉降石油污染(