適宜中藥材體系的近紅外分析方法影響因素研究.pdf

1、近紅外光譜(NIRS)技術(shù)以其快速、方便、高效等優(yōu)勢(shì)已被人們逐漸熟悉和接受，其在中藥材快速分析領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。完整的NIRS方法包括光譜數(shù)據(jù)采集、模型校正與驗(yàn)證、模型后期的維護(hù)更新與轉(zhuǎn)移等方面。對(duì)于任何光譜分析方法來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)確的原始數(shù)據(jù)是保證分析方法精準(zhǔn)性及可靠性的根本前提，并且NIRS是主要依靠樣品光譜信息間的微小差別來(lái)進(jìn)行定量或定性分析，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確性會(huì)受多種因素影響。因此，了解NIRS分析的各種影響和干擾因素是保證分析結(jié)

2、果準(zhǔn)確可靠的前提。此外，NIRS是借助于化學(xué)計(jì)量學(xué)發(fā)展起來(lái)的系統(tǒng)化技術(shù)，選擇適宜的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法也可以一定程度上提高NIRS模型的預(yù)測(cè)性能。
　　本文系統(tǒng)地討論了影響近紅外漫反射光譜和其分析結(jié)果的各種干擾因素及有效預(yù)防措施，主要包括樣本粒徑、樣本溫度、采樣模式和測(cè)試條件等因素，并結(jié)合光譜預(yù)處理方法、代表性的校正集選擇方法及建模算法等，建立適宜中藥材體系抗干擾的NIRS穩(wěn)健模型，為NIRS技術(shù)在中藥材質(zhì)量快速分析領(lǐng)域內(nèi)更廣泛的應(yīng)用提

3、供支持?；谝陨涎芯磕康模疚牡难芯?jī)?nèi)容和成果如下:
　　(1)樣品粒徑對(duì)中藥材近紅外漫反射光譜的影響研究。首先以多種中藥材，包括根莖類(lèi)、根皮類(lèi)、花類(lèi)、葉類(lèi)、果實(shí)類(lèi)、木質(zhì)莖及草質(zhì)莖類(lèi)為研究對(duì)象，考察了粒徑對(duì)近紅外漫反射光譜吸光度的影響規(guī)律，結(jié)果表明光譜的不同頻譜區(qū)域（組合頻CR區(qū)、一級(jí)倍頻FCOT區(qū)和二級(jí)倍頻SCOT區(qū)）受粒徑的影響各不相同，其中CR區(qū)及FCOT區(qū)的光譜強(qiáng)度基本與粒徑成正比，且隨波長(zhǎng)增大，受粒徑影響越大。對(duì)于不同類(lèi)

4、型不同質(zhì)地的藥材，光譜受粒徑影響程度因藥材而異。因此在NIRS方法實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)充分考慮到不同類(lèi)型藥材自身的特點(diǎn)和質(zhì)地來(lái)選擇最適宜的藥材前處理方法和光譜波段區(qū)域。其次，考察了不同粒徑藥材樣本裝樣誤差的光譜重現(xiàn)性。研究結(jié)果表明，當(dāng)粉碎粒徑大于60目時(shí)，裝樣誤差較小(RSD＜3％)，且粒徑越小，光譜重現(xiàn)性越好，可以為藥材樣本的粉碎粒度提供指導(dǎo)，避免在測(cè)定樣品時(shí)因裝樣誤差而引起預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度下降。最后，以金銀花藥材中綠原酸含量的定量分析為研究?jī)?nèi)容

5、，經(jīng)對(duì)比篩選出最優(yōu)的校正集選擇方法及光譜預(yù)處理方法后，建立了40～140目單一粒徑樣本NIRS定量模型以考察粒徑因素對(duì)定量模型的干擾影響。結(jié)果表明，40目模型預(yù)測(cè)結(jié)果最差，隨著粒徑減小，NIRS預(yù)測(cè)相對(duì)誤差逐漸減小，但并沒(méi)有隨粒徑變小呈規(guī)律性持續(xù)降低，當(dāng)藥材粒度為80～120目時(shí)預(yù)測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確;數(shù)學(xué)預(yù)處理方法雖能一定程度上消除粒徑因素帶來(lái)的散射影響，但并不能完全消除其對(duì)NIRS定量模型的干擾。本研究進(jìn)一步建立了粒徑全局校正模型來(lái)應(yīng)對(duì)樣

6、本粒徑影響，篩選穩(wěn)健性和準(zhǔn)確度最優(yōu)的抗干擾模型來(lái)預(yù)測(cè)不同粒徑樣本中綠原酸含量，相比于每個(gè)單一粒徑的獨(dú)立模型，包含不同粒徑信息的校正模型的預(yù)測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確。綜上所述，從粒徑對(duì)近紅外漫反射光譜到模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度等方面影響的研究，均為適宜中藥材體系下NIRS方法中粒徑的優(yōu)化提供了可靠的方法學(xué)參考。
　　(2)樣品溫度對(duì)中藥材近紅外漫反射光譜的影響及修正研究。本文以溫度對(duì)三七藥材樣品的近紅外漫反射光譜及其總皂苷NIRS定量分析的影響為研究?jī)?nèi)

7、容，詳細(xì)考察了樣品溫度在5℃、10℃、20℃、30℃及40℃的近紅外光譜差異，結(jié)果表明，溫度波動(dòng)顯著地影響了樣品漫反射光譜強(qiáng)度，并使其特征吸收波長(zhǎng)位置發(fā)生了一定變化。此外，各溫度下所建三七總皂苷NIRS定量模型性能和預(yù)測(cè)能力差別較大，高溫模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)結(jié)果最差，且不同溫度模型間的通用性不強(qiáng)，模型只可用來(lái)預(yù)測(cè)溫度較為接近的樣本。最后，進(jìn)一步針對(duì)僅使用光譜預(yù)處理方法較難消除溫度對(duì)光譜影響的難題，將樣品溫度因素和信息考慮在內(nèi)，構(gòu)建了多元信

8、息溫度校正體系，分別采用PLSR線(xiàn)性回歸方法建立溫度全局模型，PCA結(jié)合BP-ANN非線(xiàn)性方法建立溫度穩(wěn)健模型，并對(duì)這兩個(gè)系統(tǒng)的預(yù)測(cè)能力及適用性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，PCA-BP-ANN溫度校正模型對(duì)各種溫度樣本的預(yù)測(cè)誤差均明顯小于PLSR溫度校正模型的預(yù)測(cè)結(jié)果，各溫度樣品的NIRS預(yù)測(cè)值更接近于真實(shí)值，且相關(guān)性較高，該模型具有更廣泛和精確的抗干擾能力和預(yù)測(cè)能力。
　　(3)不同光譜采樣模式之間近紅外光譜差異及模型轉(zhuǎn)移研究。NIR

9、S技術(shù)是光譜分析儀、化學(xué)計(jì)量學(xué)方法和應(yīng)用模型三者有效結(jié)合才能實(shí)現(xiàn)的分析方法。測(cè)量模式和光譜采樣附件是其中很重要的硬件基礎(chǔ)，不同采樣模式下所得光譜之間差異較大?；诖?，本文以三七藥材為對(duì)象，采用傅立葉變換近紅外光譜儀的積分球模式和光纖模式測(cè)試了相同的中藥材樣本，對(duì)得到不同質(zhì)量的光譜分別以合適的化學(xué)計(jì)量學(xué)處理后，對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)。結(jié)果表明，適宜的數(shù)據(jù)處理方法可以一定程度上提高性能較弱的采樣模式的預(yù)測(cè)結(jié)果，并縮小與性能較高的采樣模式預(yù)