甘蔗渣黑液熱解及氣化機(jī)理研究.pdf

1、甘蔗渣黑液是甘蔗渣制漿過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，具有高硅含量和高粘度的特點(diǎn)，導(dǎo)致堿回收成本高和污染嚴(yán)重。黑液氣化技術(shù)的發(fā)展為甘蔗渣黑液高效清潔化處理提供了新的出路。為了給甘蔗渣黑液氣化開發(fā)新的工藝和設(shè)計(jì)新的氣化爐提供理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，進(jìn)行了甘蔗渣黑液熱解及氣化機(jī)理研究。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　通過對(duì)甘蔗渣黑液慢速升溫?zé)峤庋芯堪l(fā)現(xiàn):甘蔗渣黑液熱解可分為三個(gè)階段:第一階段熱解溫度小于550℃，最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)37.22％;第二階段熱解溫

2、度為550～750℃，最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)61.50％;第三階段熱解溫度超過750℃，最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)69.91％。熱解溫度在600℃之前絕大部分的H、60％的C和40％的O被釋放，釋放氣相產(chǎn)物以CH4、H2、CO2和CO為主;在750℃以上時(shí)釋放的氣相產(chǎn)物主要是Na和CO。在N2氣氛中添加CO，黑液熱解被明顯抑制。抑制程度與[CO]和熱解溫度有關(guān)，[CO]越高抑制程度越大，熱解溫度越低抑制程度越大。
　　對(duì)甘蔗渣黑液熱解過程中硫化物轉(zhuǎn)化

3、研究發(fā)現(xiàn):甘蔗渣黑液熱解過程中有88.2％的硫進(jìn)入氣相，還有12.8％的硫存在于殘?jiān)小８收嵩谝河袡C(jī)質(zhì)硫在熱解過程中的轉(zhuǎn)化率為95.4％，其中92.7％以H2S、CH3SH、CH3SCH3和CH3S2CH3的形式進(jìn)入氣相，2.7％轉(zhuǎn)化為Na2S。無(wú)機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率為75.3％，其中Na2S2O3轉(zhuǎn)化率為92.7％，Na2SO4轉(zhuǎn)化率為53.6％，Na2S轉(zhuǎn)化率為95.2％。
　　采用蘭格繆爾-修斯伍德吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)甘蔗渣黑液焦CO

4、2氣化動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn):黑液焦CO2氣化的表觀氣化速率的倒數(shù)與[CO]和1/[CO2]有良好的線性關(guān)系，而與[CO]/[CO2]無(wú)線性相關(guān)性。因此，黑液焦CO2氣化動(dòng)力學(xué)描述宜采用蘭格繆爾-修斯伍德非催化動(dòng)力學(xué)方程，而不是催化動(dòng)力學(xué)方程。通過蘭格繆爾-修斯伍德吸附動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合可得，CO吸附常數(shù)為-1.0487 m3·mol-1，CO2吸附常數(shù)為-0.3238 m3·mol-1，吻合于動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其為常數(shù)的假設(shè)。但是速率常數(shù)卻如

5、同銀行存款具有加息效應(yīng)，相悖于動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其為常數(shù)的假設(shè)。原因是黑液焦活性點(diǎn)位數(shù)作為M/C摩爾比值的函數(shù)，而不是作為常數(shù)。當(dāng)黑液焦氣化1％的碳黑液焦表面的M損失為1.044％時(shí)，氣化反應(yīng)速率常數(shù)為0.1589 m3·mol-1·min-1，吻合于動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其為常數(shù)的假設(shè)。通過對(duì)氣氛為(95％[CO2]+5％[CO])不同氣化溫度（750℃、800℃和850℃）下黑液焦表觀氣化速率對(duì)數(shù)值與1/T進(jìn)行直線擬合獲得甘蔗渣黑液焦CO2氣化不同

6、轉(zhuǎn)化率下平均活化能為153.5kJ·mol-1。該活化能被認(rèn)為是催化后的“活性分子”（碳基堿金屬化合）對(duì)CO2氣化反應(yīng)的活化能。甘蔗渣黑液焦CO2氣化蘭格繆爾-修斯伍德吸附動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為:β=-4.7197×106×(1+(1-0.01044)rr)[CO2]×e-1535008.314T/1-0.3238[CO2]-1.0487[CO]。通過該方程預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的直線擬合良好。
　　采用阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程

7、對(duì)甘蔗渣黑液焦CO2氣化及動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn):黑液焦CO2氣化表觀氣化速率是黑液焦表面M/C摩爾比值、[CO]的指數(shù)和[CO2]的指數(shù)的函數(shù)。通過阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合可得，[CO2]對(duì)氣化反應(yīng)的級(jí)數(shù)為0.3287，[CO]對(duì)氣化反應(yīng)的級(jí)數(shù)為-0.5634，吻合于阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)其為常數(shù)的假設(shè)。通過對(duì)氣氛為(95％[CO2]+5％[CO])不同氣化溫度（750℃、800℃和850℃）下黑液焦氣化反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)值與1/T進(jìn)行

8、直線擬合獲得甘蔗渣黑液焦CO2氣化表觀活化能為186.42kJ·mol-1。該活化能是固定碳對(duì)CO2氣化的表觀活化能。黑液焦CO2氣化阿倫尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程表達(dá)式為:-β=6.9857×106×(1+(1-0.01044)rr）×[CO2]0.3287[CO]-0.5634e-1864208.314T。通過該方程預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的直線擬合良好。
　　對(duì)甘蔗渣黑液等離子體氣化研究發(fā)現(xiàn):黑液在等離子體氣化爐內(nèi)熱解可以生產(chǎn)

9、以CO和H2為主的合成氣，其體積含量可高達(dá)98％以上。黑液等離子體氣化與工作氣體及用量、等離子體功率及其物料輸入量之間配置非常重要，是獲得高品質(zhì)合成氣的關(guān)鍵。
　　對(duì)甘蔗渣黑液氣化平衡模型研究發(fā)現(xiàn):黑液完全氣化邊界點(diǎn)冷煤氣效率和化學(xué)(火用)效率有最大值。黑液完全氣化邊界點(diǎn)與氣化最終溫度和氣化劑種類有關(guān)。在1173 K時(shí)黑液氣化完全氣化邊界線冷煤氣效率和化學(xué)(火用)效率有最大值，且合成氣燃?xì)赓|(zhì)量也接近最大值。升高溫度對(duì)提升燃?xì)赓|(zhì)量有