燃料電池化學有序鉑基催化劑氧還原反應(yīng)催化性能的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其零排放、運行溫度低等優(yōu)點而被期望成為解決石化能源枯竭和石化燃料消耗帶所致環(huán)境污染問題的新型能量轉(zhuǎn)換器件。然而，燃料電池陰極上的氧還原反應(yīng)(ORR)動力學很慢，需要合適的催化劑以提高其反應(yīng)速率。目前，PEMFC的實際應(yīng)用仍需要較高貴金屬鉑(Pt)載量的催化劑，以保證燃料電池足夠的輸出功率。但是，目前常用作催化劑的Pt資源稀缺、成本昂貴，大大限制了燃料電池的廣泛應(yīng)用。此外，目前的商業(yè)Pt/C催化劑在燃料

2、電池的運行中穩(wěn)定性不足，影響燃料電池的輸出效率和壽命。因此，設(shè)計開發(fā)低Pt用量、高活性、高穩(wěn)定性的陰極氧還原電催化材料，是促進燃料電池商業(yè)化的迫在眉睫任務(wù)。
　　針對目前PEMFC技術(shù)商業(yè)化進程中存在的催化材料關(guān)鍵科學問題，本論文研究工作基于應(yīng)用電化學、催化化學、納米材料、物理化學等理論，以開發(fā)高效低鉑催化劑和揭示其催化氧還原反應(yīng)機制為目標。本論文研究工作設(shè)計合成化學有序結(jié)構(gòu)Pt基催化劑，并開發(fā)此類催化劑的批量化可控制備工藝，為規(guī)

3、模化生產(chǎn)燃料電池的高效低鉑催化劑提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。本論文研究工作包括如下4個方面。
　　1、在化學有序結(jié)構(gòu)催化劑的金屬顆粒尺寸控制方面，首先采用微波輔助還原的多元醇法制備不同金屬比例的碳載鉑鐵合金催化劑(D-Pt3Fe/C和D-PtFe/C)前驅(qū)體（化學無序）。隨后通過優(yōu)化在惰性氣體環(huán)境中的高溫煅燒條件，將化學無序的合金結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W有序的合金催化劑(O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C)。物理結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，所制得O-Pt3

4、Fe/C和O-PtFe/C催化劑的合金納米顆粒(NPs)尺寸較小(4～6nm)、均勻分布在碳載體上;O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的晶格參數(shù)比JMPt/C的小。XPS電子結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，與純Pt相比，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C中的結(jié)合能峰位負移，這是由于Fe與Pt原子之間形成高合金化程度的化學有序鉑鐵合金的結(jié)果。電化學性能測試表明，O-Pt3Fe/C和O-PtFe/C的催化ORR活性均比商業(yè)JM Pt/C催化劑的高，且O-

5、PtFe/C的催化活性比O-Pt3Fe/C的高。兩種催化劑催化ORR活性的提高可歸結(jié)為其形成的化學有序結(jié)構(gòu)及其改變了的電子特性。此外，煅燒溫度對催化劑的ORR催化性能有顯著影響，700℃是制備高活性化學有序結(jié)構(gòu)Pt-Fe催化劑的較佳溫度。
　　2、在降低催化劑Pt使用量、提高催化劑活性成分表面穩(wěn)定性方面，采用有機溶膠法合成碳負載Pt3Co(Pt3Co/C)和PtCo(PtCo/C)納米顆粒，然后對其進行程控煅燒制得表面穩(wěn)定富Pt層

6、的化學有序結(jié)構(gòu)催化劑。通過調(diào)整程控煅燒溫度及電化學性能測試，發(fā)現(xiàn)在700℃煅燒所得的催化劑擁有最佳的催化ORR活性。Pt3Co/C-700和PtCo/C-700的催化ORR質(zhì)量活性分別為0.4978、0.4092A/mgPt，明顯高于商業(yè)JM Pt/C的催化ORR質(zhì)量活性。穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)，JM Pt/C CV曲線中的氫吸附峰面積隨著掃描次數(shù)的增加而逐漸減小;而兩種化學有序催化劑Pt3Co/C-700和PtCo/C-700在1000、30

7、00、5000次的CV曲線基本重疊在一起，說明兩種化學有序催化劑表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。推斷兩種這兩種化學有序催化劑的金屬顆粒表面是穩(wěn)定的Pt層，且與碳載體相互作用牢靠，從而避免催化活性位點的損失。量化分析顯示Pt3Co/C-700(8.60％)和PtCo/C-700(38.65％)的催化ORR質(zhì)量活性損失率明顯小于JM Pt/C(55.22％)，表現(xiàn)出增強了的催化ORR穩(wěn)定性。
　　3、為了調(diào)控化學有序結(jié)構(gòu)鉑基催化劑表面微觀形貌及探索其催

8、化ORR機制方面，采用改進的微波輔助還原法和后續(xù)程控煅燒處理制得碳負載化學有序PtFe納米顆粒(PtFe/C);然后，利用過渡金屬Au和Cr對PtFe/C進行表面摻雜，分別得到Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C兩種摻雜催化劑。采用與高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡相關(guān)聯(lián)的EDS進行結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，Au、Cr成功摻雜到化學有序PtFe納米顆粒表面;采用XPS電子結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，表面摻雜后Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C的結(jié)合能有所負

9、移，表明其與含氧中間物質(zhì)之間的結(jié)合作用變?nèi)?，有利于催化反?yīng)過程中活性位點Pt的釋放，從而提高其催化能力。電化學性能測試發(fā)現(xiàn)，Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C的電化學活性面積(ECSA)比PtFe/C的有所提高，所合成催化劑的ORR催化活性以下列順序遞增:PtFe/C(0.314A/mgPt)＜Au-PtFe/C(0.414A/mgPt)＜Cr-PtFe/C(0.487A/mgPt)，且遠高于商業(yè)JM Pt/C的催化ORR活性(0.

10、158A/mgPt)。其中，Cr-PtFe/C的催化ORR質(zhì)量活性高于美國能源部（2020年）對燃料電池催化劑提出的技術(shù)指標(0.44A/mgPt)，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。此外，Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C在加速循環(huán)掃描測試中比JM Pt/C表現(xiàn)出更高的催化穩(wěn)定性。Au-PtFe/C和Cr-PtFe/C催化性能的提高原因可歸結(jié)為催化活性位點的提高和表面電子結(jié)構(gòu)調(diào)整作用的結(jié)果。
　　4、為進一步促進燃料電池用高性能化學有序

11、結(jié)構(gòu)催化劑的實際應(yīng)用，結(jié)合高效合成催化劑納米顆粒的微波輔助還原過程和程控煅燒處理技術(shù)，提出了快速合成化學有序Au-Pt-Fe高效低鉑催化劑的方案，并實現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定的化學有序高效低鉑催化劑的10.0g/批次的可控制備。電化學測試發(fā)現(xiàn)所研制的Au-PtFe/-H催化ORR質(zhì)量活性達0.66A/mgPt，且在5000次的電勢掃描中比商業(yè)JM Pt/C表現(xiàn)出卓越的催化ORR穩(wěn)定性。此化學有序Au-PtFe/-H催化劑的合成策略周期短，工藝簡