基于活性炭空氣陰極的生物電化學(xué)土壤石油烴污染修復(fù)系統(tǒng)及其關(guān)鍵問題研究.pdf

1、陰極是微生物燃料電池（Microbial fuel cells，MFC）性能提升的一個瓶頸，空氣陰極是MFC中應(yīng)用最為普遍的陰極之一，而集流體被預(yù)計將是陰極規(guī)?；瘧?yīng)用中成本比例最高的部分。以輥壓的活性炭空氣陰極為載體，考察了四種不同孔徑金屬網(wǎng)集流體的性能。結(jié)果表明，集流體的孔徑和金屬質(zhì)量面密度對陰極和MFC的性能有顯著影響。集流體孔徑為40目時，MFC達(dá)到最高的輸出功率密度2151±109mW·m-2（對應(yīng)電流密度5.54±0.14A·

2、m-2，陰極面積）；孔徑為80目時，輸出功率密度最低，僅為1485±18mW·m-2。在陰極電勢處于–130mV左右時，MFC達(dá)到輸出功率密度的最高值，此時40目孔徑的陰極電流密度最高，為8.9A·m-2。交流阻抗測試顯示，電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻是陰極內(nèi)阻的主要部分，并且變化趨勢跟 MFC的輸出功率一致。此外，集流體的金屬質(zhì)量面密度比孔徑與MFC的輸出功率相關(guān)性更強(qiáng)（0.9222>0.7068）。本研究證明集流體的金屬質(zhì)量面密度對于陰極和MFC的

3、優(yōu)化至關(guān)重要。
　　在活性炭空氣陰極當(dāng)中，以容易控制的空氣擴(kuò)散層和催化層厚度（3×3種不同的匹配方式）作為表觀指標(biāo)，研究物質(zhì)傳輸過程對陰極和 MFC性能的影響，主要涉及：O2，H2O和OH-。結(jié)果表明，催化層的最優(yōu)厚度為0.2mm，并且在空氣擴(kuò)散層厚度為0.3mm時，輸出功率密度最高，為2348±80mW·m-2（陰極面積）。皮爾遜相關(guān)分析表明，催化層厚度比空氣擴(kuò)散層對陰極的交換電流密度和MFC的輸出功率影響更顯著（0.709*>

4、0.542）；而空氣擴(kuò)散層對陰極的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻作用更明顯（0.729*>0.382）。此處，陰極的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻依然占到總內(nèi)阻的大部分（49％–87%）。線性擬合分析顯示，空氣陰極的總厚度（催化層和空氣擴(kuò)散層厚度加和）與陰極的交換電流密度顯著相關(guān)，R2=0.45228*（p=0.028，n=9）。非線性曲面擬合分析也表明，催化層的厚度比空氣擴(kuò)散層與陰極的交換電流密度和MFC的輸出功率相關(guān)性更強(qiáng)（3.03726>2.39885，4.4727

5、3>2.38238），而空氣擴(kuò)散層與陰極的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻相關(guān)性更強(qiáng)（2.67164>1.20517）。
　　生物電化學(xué)技術(shù)是一種新型的原位石油烴污染土壤修復(fù)方式，但是由于土壤的電導(dǎo)性較差、傳質(zhì)較難導(dǎo)致有效修復(fù)范圍受到限制。本研究通過構(gòu)建多層陽極土壤MFC，將其有效修復(fù)范圍拓展了6倍，并且土壤MFC在180d的修復(fù)周期內(nèi)累計產(chǎn)出918C電量。在不同層的土壤中，16種PAHs和33種正構(gòu)烷烴（C8–C40）的降解率均被不同程度的提升。相

6、對于自然降解空白，總石油烴、PAHs和正構(gòu)烷烴的降解率分別增加了18%、36%和29%。一些與產(chǎn)電相關(guān)的菌種被檢測出，例如地桿菌（Geobacteraceae）和大腸桿菌（Escherichia），它們可能在石油烴污染土壤的生物電化學(xué)修復(fù)中發(fā)揮著重要作用。
　　傳質(zhì)較難是限制土壤MFC產(chǎn)電和修復(fù)性能的重要因素，本研究向石油烴污染土壤中摻入大顆粒的沙粒，以考察沙粒對土壤MFC的強(qiáng)化作用。通過微電極原位測試表明，沙粒添加后土壤截面的溶

7、解氧和質(zhì)子擴(kuò)散得到促進(jìn)。摻沙后土壤的孔隙度從44.5%增加至51.3%，同時歐姆內(nèi)阻下降了46%，從而單位質(zhì)量石油烴污染土壤的產(chǎn)電量由2.5C升高至3.5C。經(jīng)過135d的生物電化學(xué)修復(fù)后，土壤石油烴的降解率被提升了268%，其中一些長鏈的正構(gòu)烷烴和高環(huán)的PAHs也被明顯降解去除。變性凝膠梯度電泳結(jié)果顯示，臨近空氣陰極的土壤中生物電流刺激了微生物的生長，尤其是常見的石油烴降解菌——食烷菌（Alcanivorax）。此外，生物電流刺激對陽

8、極室土壤中的微生物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了選擇性的誘導(dǎo)，作用范圍可達(dá)遠(yuǎn)離空氣陰極的土壤。在土壤MFC中，盡管常見的產(chǎn)電菌地桿菌被發(fā)現(xiàn)，但是大腸桿菌卻是優(yōu)勢菌。該研究證明沙?？梢宰鳛橐环N清潔的、價格低廉的和有效的改良劑去強(qiáng)化生物電化學(xué)修復(fù)污染土壤或者沉積物。
　　葡萄糖氧化酶是常見的脫氫酶，將葡萄糖作為一種共代謝底物添加到石油烴污染土壤中，以考察土壤MFC的產(chǎn)電和修復(fù)性能。結(jié)果表明，土壤MFC在135d的修復(fù)期間累積產(chǎn)電量增加了262%，總石

9、油烴的降解率提升了200%。葡萄糖添加后，土壤的脫氫酶和多酚氧化酶活性升高，說明葡萄糖實(shí)際上刺激了烴類降解菌（例如食烷菌Alcanivorax）的活性。添加葡萄糖的土壤中微生物群落多樣性（Shannon-Wiener Index）和豐度（Richness）下降，說明葡萄糖選擇性地激發(fā)了某些特定菌群的富集。相關(guān)分析表明，遠(yuǎn)離空氣陰極的土壤中微生物群落多樣性主要受到土壤中石油烴可利用濃度的影響；而臨近空氣陰極的土壤中微生物群落多樣性主要受生

10、物電流強(qiáng)度的影響。該研究證明外源易利用碳源（葡萄糖）的添加促進(jìn)了石油烴污染鹽堿土壤的生物電化學(xué)輔助降解修復(fù)，為貧瘠或者極端環(huán)境下污染土壤的修復(fù)提供了一種可行且有效的方式。
　　高的鹽堿度和大的內(nèi)阻是限制利用生物電化學(xué)技術(shù)修復(fù)石油烴污染鹽堿土壤的兩個主要因素。針對這兩個問題，首先采取簡單的土壤灌水洗鹽以降低土壤中鹽分的含量，從而減小土壤的滲透壓；其次向土壤中摻入導(dǎo)電性良好的碳纖維絲以降低土壤的內(nèi)阻，從而增加土壤的導(dǎo)電性。在兩種強(qiáng)化措

11、施的作用下，土壤MFC在65d的修復(fù)期間累積產(chǎn)電量增加了110%，輸出最大電流密度從43±11mA·m-2上升至299±4mA·m-2（陰極面積）。土壤石油烴的降解率提升了484%，尤其是通常情況下不容易被降解的大分子、高毒性烴類（C28–C36的正構(gòu)烷烴和4–6環(huán)的PAHs），在生物電化學(xué)刺激下也被明顯降解去除。土壤MFC產(chǎn)電量和石油烴降解率的增加，可能源自于生物電流刺激下δ-變形菌（變形菌門）、擬桿菌（擬桿菌門）、梭狀芽胞桿菌（厚壁

12、菌門）等特定菌種的富集生長。相對于土壤MFC的歐姆內(nèi)阻來說，生物電子轉(zhuǎn)移活性對生物電化學(xué)修復(fù)系統(tǒng)的決定性更強(qiáng)。此外，生物電流強(qiáng)度和石油烴的生物有效性共同決定了土壤MFC中微生物種群之間的競爭或者協(xié)同關(guān)系。加氧酶的基因拷貝數(shù)直接決定著石油烴的降解程度，在此首次分析了生物電化學(xué)修復(fù)石油烴污染土壤中的萘雙加氧酶和二甲苯單加氧酶基因拷貝數(shù)。結(jié)果證實(shí)，兩種加氧酶的基因拷貝數(shù)對土壤MFC電量的產(chǎn)出和石油烴的降解影響十分顯著，有作為生物電化學(xué)修復(fù)石油