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1、對(duì)TiO2進(jìn)行N摻雜可以有效拓展TiO2的光譜響應(yīng)從紫外光區(qū)到可見(jiàn)光區(qū),并實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光催化活性。但是人們對(duì)于N摻雜TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)機(jī)理以及N的摻雜狀態(tài)至今仍存在爭(zhēng)議,目前關(guān)于N摻雜TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)機(jī)理主要存在四種觀點(diǎn):(1)禁帶變窄理論,N2p軌道與O2p軌道重疊;(2)局域能級(jí)理論,價(jià)帶上方形成N2p局域能級(jí);(3)氧空位理論,氧空位產(chǎn)生可見(jiàn)光響應(yīng),摻雜的N穩(wěn)定氧空位;(4)是一種中和理論,氧空位和N2p局域能級(jí)協(xié)同作用產(chǎn)生可見(jiàn)
2、光響應(yīng)。四種理論各有其合理的一面,但同時(shí)也存在一些爭(zhēng)議問(wèn)題,前兩種理論忽略了氧空位的可見(jiàn)光響應(yīng)作用,后兩種理論則沒(méi)有闡述清楚氧空位及摻雜的N如何作用。在樣品制備過(guò)程中常常伴隨著氧空位的生成,因此有必要進(jìn)一步弄清楚氧空位在N摻雜TiO2可見(jiàn)光響應(yīng)中的作用及氧空位和摻雜元素之間的協(xié)同作用,弄清楚N摻雜TiO2樣品的可見(jiàn)光響應(yīng)機(jī)理對(duì)于設(shè)計(jì)、制備高可見(jiàn)光催化活性的光催化劑具有十分重要的意義。
在這一研究背景條件下,本文圍繞著摻氮T
3、iO2的制備、物理化學(xué)性質(zhì)表征、可見(jiàn)光催化性能評(píng)價(jià)及其可見(jiàn)光催化作用機(jī)理開(kāi)展了一系列的工作。針對(duì)摻氮TiO2的可見(jiàn)光催化作用機(jī)理這一關(guān)鍵問(wèn)題,以最普遍的LP25-TiO2為前驅(qū)體,在氨氣氣氛中熱處理制備得到不同溫度處理的N摻雜TiO2,重點(diǎn)研究了摻氮過(guò)程中生成的氧空位、摻雜的氮元素、可見(jiàn)光吸收與摻氮TiO2的可見(jiàn)光催化活性之間的內(nèi)在聯(lián)系,提出了一種與以上4種觀點(diǎn)不完全相同的、新的可見(jiàn)光催化作用機(jī)理。隨后,以novel-TiO2(一種自制
4、的銳鈦礦TiO2)、P25-TiO2和納米管鈦酸(NanotubularTitanicAcid,簡(jiǎn)寫(xiě)為NTA)為前驅(qū)體,同樣在氨氣氣氛中熱處理制備得到三類(lèi)N摻雜TiO2。通過(guò)研究它們的物理化學(xué)性質(zhì)與可見(jiàn)光催化活性的關(guān)系,不但驗(yàn)證了我們提出的可見(jiàn)光催化作用機(jī)理,還確定了NTA在制備高效可見(jiàn)光催化劑方面具有重要潛力。在這些研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了金屬離子修飾的摻氮TiO2的制備、表征及其可見(jiàn)光催化作用機(jī)理,發(fā)現(xiàn)金屬離子的修飾可以進(jìn)一步提高
5、光生電子空穴對(duì)的分離效率,從而表現(xiàn)出比單一摻氮或單一修飾金屬的TiO2更好的可見(jiàn)光催化活性性能,并描繪出了金屬離子修飾的TiO2-xNx樣品的可見(jiàn)光催化作用機(jī)理圖。通過(guò)這些研究,本文主要得到以下幾點(diǎn)結(jié)論:
1、氨氣熱處理P25-TiO2制備N(xiāo)摻雜TiO2的過(guò)程中,生成大量束縛單電子的氧空位,在ESR圖上出現(xiàn)一個(gè)以g=2.004為中心的三重信號(hào)峰??梢?jiàn)光照下,束縛單電子的氧空位濃度增大,表明N摻雜TiO2含有三種類(lèi)型的氧空位
6、:束縛單電子的氧空位、束縛兩個(gè)電子的氧空位和不束縛電子的氧空位,后兩種氧空位是反磁性物種不能被ESR檢測(cè)到。摻雜的N處于間隙位置,直接與晶格氧或氧空位連接,XPS結(jié)果得到一個(gè)結(jié)合能為400eV的信號(hào)。研究發(fā)現(xiàn),束縛單電子的氧空位濃度與N摻雜TiO2的可見(jiàn)光吸收和可見(jiàn)光催化活性具有內(nèi)在的線性關(guān)系?;诖?,提出了一種新的可見(jiàn)光催化作用機(jī)理,即N摻雜TiO2的可見(jiàn)光催化活性由束縛單電子的氧空位和摻雜的N元素兩個(gè)因素共同決定,束縛單電子的氧空位
7、決定N摻雜TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng),同時(shí)摻雜的N元素在氧空位附近阻止光生電子空穴對(duì)的復(fù)合,提高光生電子空穴對(duì)的分離效率,兩者協(xié)同作用,共同決定可見(jiàn)光催化活性。在有效N摻雜的前提下,束縛單電子的氧空位濃度與N摻雜TiO2的可見(jiàn)光催化活性成線性關(guān)系,氧空位濃度越高,可見(jiàn)光催化活性越好。
2、作為承上啟下的一部分,也是為了驗(yàn)證氧空位與摻雜的N元素之間的協(xié)同效應(yīng),以novel-TiO2、P25-TiO2和NTA三種不同結(jié)構(gòu)的物種為前驅(qū)
8、體,同樣在氨氣氣氛中熱處理制備得到三類(lèi)N摻雜TiO2。結(jié)果表明,三類(lèi)N摻雜TiO2的可見(jiàn)光吸收和可見(jiàn)光催化活性與它們所含的氧空位濃度成線性關(guān)系;根據(jù)DRS結(jié)果,提出并計(jì)算了N摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)模型,大量束縛單電子的氧空位在TiO2價(jià)帶上方2.34eV和導(dǎo)帶下方0.57eV一處形成-個(gè)帶隙寬度為0.19eV的氧空位能級(jí),氧空位能級(jí)的帶隙寬度決定于氧空位濃度的大??;氧空位能級(jí)作為中間橋梁使得價(jià)帶電子可以被可見(jiàn)光激發(fā)躍遷到氧空位能級(jí)再躍遷
9、到導(dǎo)帶,導(dǎo)帶上電子再跳回氧空位能級(jí)的時(shí)候,氧空位和摻雜的N元素與光生電子之間發(fā)生了電荷傳輸反應(yīng):Vo"+N→Vo’+N-(Ⅰ)N-+O2→N+O2-(Ⅱ)Vo"表示束縛兩個(gè)電子的氧空位,Vo"表示束縛單電子的氧空位。從而通過(guò)這兩步反應(yīng)切斷了光生電子空穴對(duì)復(fù)合的路徑,提高了光生載流子的分離效率,產(chǎn)生可見(jiàn)光催化活性。不同前驅(qū)體自身的性能不同,導(dǎo)致相同氮化過(guò)程中生成的氧空位濃度不同,使得不同摻氮樣品的氧空位中間能級(jí)帶隙不同,產(chǎn)生不同的可見(jiàn)光催
10、化活性。通過(guò)這些研究,不但驗(yàn)證了結(jié)論1中提出的氧空位和摻雜的N之間協(xié)同作用共同決定可見(jiàn)光催化活性的理論,還發(fā)現(xiàn)NTA在制備高效可見(jiàn)光催化劑方面具有重要潛力。
3、在對(duì)N摻雜TiO2可見(jiàn)光催化作用機(jī)理系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上,選擇NTA為前驅(qū)體,采用一步法制備了Au修飾的N摻雜TiO2,以期進(jìn)一步提高光催化劑的可見(jiàn)光催化活性。研究發(fā)現(xiàn),Au修飾的TiO2-xNx樣品可見(jiàn)光催化活性高于單獨(dú)Au修飾或單獨(dú)N摻雜的TiO2,表明金屬離子修
11、飾TiO2-xNx樣品是獲得高可見(jiàn)光催化性能光催化劑的一種方法。單獨(dú)Au修飾的TiO2在550~650nm出現(xiàn)Au的等離子體共振吸收峰,提高了光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收,但是光吸收閾值沒(méi)有變化;Au修飾的TiO2-xNx樣品光吸收閾值明顯紅移,并且具有較好的可見(jiàn)光吸收,但是Au的等離子體共振吸收峰弱化;修飾的Au4f7/2結(jié)合能比體相Au的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(84.0eV)有所降低,單獨(dú)Au修飾的TiO2結(jié)合能位于83.1eV,主要是由于氧空位上的
12、電子向修飾的Au6s軌道遷移所致;Au修飾的TiO2-xNx樣品結(jié)合能位于83.4eV,比單獨(dú)Au修飾的TiO2結(jié)合能高,可能是由于Au6s軌道上的電子又向摻雜的N2p軌道遷移所致;摻雜的N、修飾的Au和生成的氧空位三者之間具有協(xié)同效應(yīng),即摻氮有利于氧空位的生成并提高Au與TiO2之間的附著力,氧空位和Au的存在則有利于N的摻雜,這種協(xié)同作用是Au/TiO2-xNx可見(jiàn)光催化活性提高的根本原因。
4、研究了其他幾種不同金屬
13、離子修飾的M/TiO2-xNx(M=Ni,Pt,Pd,Cu)樣品的制備及其性能表征,研究發(fā)現(xiàn),不能以金屬離子價(jià)態(tài)或半徑大小直接判斷TiO2的(銳鈦礦/金紅石)相變規(guī)律,也不能以金屬離子價(jià)態(tài)或半徑大小為依據(jù)直接比較哪種金屬離子修飾的TiO2-xNx樣品可見(jiàn)光催化活性的高低。提出了M/TiO2-xNx樣品的可見(jiàn)光催化活性機(jī)理圖,樣品制備過(guò)程中生成的氧空位及修飾的金屬共同產(chǎn)生可見(jiàn)光吸收,價(jià)帶電子首先被可見(jiàn)光激發(fā)到氧空位能級(jí),再躍遷到導(dǎo)帶,XP
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