納米多孔氮化鎵基薄膜的制備及其相關(guān)應(yīng)用的研究.pdf

1、半導(dǎo)體材料是一類(lèi)導(dǎo)電性能介于絕緣體和導(dǎo)體之間、在微電子器件和集成電路等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用的電子材料。到目前為止，半導(dǎo)體材料經(jīng)歷了以硅和鍺為代表的第一代半導(dǎo)體材料、以砷化鎵和磷化銦為代表的第二代半導(dǎo)體材料以及以氮化鎵(GaN)、氧化鋅(ZnO)和碳化硅(SiC)為代表的第三代半導(dǎo)體材料三個(gè)發(fā)展階段。其中，第三代半導(dǎo)體材料是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外最為熱門(mén)的研究領(lǐng)域。
　　第三代半導(dǎo)體材料可以用來(lái)制備主動(dòng)元件和被動(dòng)元件，在發(fā)光二極管(LEDs)、場(chǎng)效

2、應(yīng)晶體管、肖特基勢(shì)壘二極管、激光器(LDs)、紫外探測(cè)器、透明薄膜晶體管、平面顯示、氣體傳感器、太陽(yáng)能電池等方面具有極為廣闊的應(yīng)用前景，是當(dāng)前國(guó)際上熱門(mén)的前沿研究領(lǐng)域。具有帶隙寬(3.4eV)、擊穿電場(chǎng)高(3.5MV/cm)、理化性能穩(wěn)定的GaN在發(fā)光二極管(LED)、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、肖特基勢(shì)壘二極管、激光器(LD)、紫外探測(cè)器等領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。因此，其已成為第三代半導(dǎo)體材料的典型代表。
　　GaN基器件的主要形態(tài)結(jié)構(gòu)為薄膜器件

3、。因此制備高質(zhì)量的GaN基薄膜是制造高性能器件的必要條件。目前，GaN基薄膜主要以藍(lán)寶石作為襯底通過(guò)有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法制備。由于GaN與藍(lán)寶石襯底之間存在較大的晶格失配(13％)和熱失配等問(wèn)題，因此異質(zhì)外延生長(zhǎng)的GaN基薄膜具有大的殘余應(yīng)力和晶格缺陷，從而降低了器件性能。
　　要想解決上述問(wèn)題，其關(guān)鍵就是如何提高GaN基單晶薄膜的質(zhì)量，即如何降低單晶薄膜中存在的缺陷和殘余應(yīng)力。GaN基薄膜中的缺陷密度的減小是提

4、高GaN基器件穩(wěn)定性和可靠性最為關(guān)鍵的因素之一。為了降低缺陷密度，幾種技術(shù)已經(jīng)被發(fā)展，例如:AlN和低溫GaN緩沖層、SiN和SixAl1-xN界面層、Si輻射、超晶格的插入等。然而，這些制備方法卻需要昂貴的平版印刷技術(shù)和復(fù)雜的生長(zhǎng)過(guò)程。此外，殘余應(yīng)力也會(huì)顯著的影響器件的穩(wěn)定性和可靠性。因此，尋找一種既能降低GaN基薄膜缺陷密度又能減小其殘余應(yīng)力的簡(jiǎn)單有效的方法勢(shì)在必行。
　　多孔半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)低缺陷密度和低殘余應(yīng)力的一個(gè)簡(jiǎn)單有效的

5、方法。自多孔Si被發(fā)現(xiàn)具有顯著發(fā)光特性以來(lái)，多孔半導(dǎo)體材料已引起人們的廣泛關(guān)注。現(xiàn)行的納米多孔半導(dǎo)體材料的制備方法大致可以分為兩類(lèi):干法刻蝕和濕法刻蝕。目前主要的干法刻蝕有等離子刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕、激光燒蝕等，但由于干法刻蝕工藝較為復(fù)雜，且會(huì)給晶體結(jié)構(gòu)帶來(lái)一定的損傷，降低晶體質(zhì)量，所以尋找一種替代方法是必要的。濕法刻蝕可分為化學(xué)刻蝕、電化學(xué)刻蝕、光輔助電化學(xué)刻蝕等方法。相對(duì)于干法刻蝕而言，濕法刻蝕是各項(xiàng)異性的選擇性刻蝕，刻蝕孔洞的生成與

6、材料內(nèi)部的雜質(zhì)和缺陷有很大關(guān)系。正是由于濕法刻蝕與雜質(zhì)和缺陷的分布有關(guān)，因此通過(guò)濕法刻蝕獲得的納米多孔半導(dǎo)體材料不僅沒(méi)有干法刻蝕所引入的對(duì)晶體質(zhì)量的損傷，反而提升了晶體的質(zhì)量。因此，濕法刻蝕已逐漸引起更為廣泛的關(guān)注。
　　論文采用MOCVD方法在c-面藍(lán)寶石襯底上異質(zhì)外延生長(zhǎng)GaN基薄膜后，采用電化學(xué)刻蝕技術(shù)在草酸、氫氟酸、硝酸鈉等刻蝕溶液中對(duì)GaN基薄膜進(jìn)行刻蝕，以此制備納米多孔GaN基薄膜(如:納米多孔GaN薄膜、自支撐納米多

7、孔GaN基多量子阱(MQW)薄膜、納米多孔GaN基LED薄膜）并拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域，使其在光催化、光電化學(xué)分解水、分布布拉格反射鏡(DBR)、GaN薄膜再生長(zhǎng)、LED等領(lǐng)域具有極為廣闊的應(yīng)用前景。論文研究?jī)?nèi)容主要包括以下幾部分:
　　1.采用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法和電化學(xué)阻抗能譜法對(duì)草酸溶液中的GaN薄膜在預(yù)刻蝕條件下表面補(bǔ)丁形成過(guò)程中的電化學(xué)特性進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。采用計(jì)時(shí)電流法研究表明:感應(yīng)電流隨電壓的增大而增大，而充電電流則取決

8、于GaN薄膜的活性面積。通過(guò)電化學(xué)阻抗能譜研究發(fā)現(xiàn):(Ⅰ)隨著刻蝕電壓增大，空間電荷層電容減小、電荷轉(zhuǎn)移電阻增大;(Ⅱ)隨著草酸濃度增加，空間電荷層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻都減小;(Ⅲ)隨著摻雜濃度的提高，空間電荷層電容增大、電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。在不同的酸濃度和刻蝕電壓下，電荷轉(zhuǎn)移電阻的增大是由于GaN表面氧化物積累所致。然而，該結(jié)論并不適用于GaN薄膜的摻雜濃度對(duì)電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響。
　　2.采用電化學(xué)刻蝕方法在HF∶乙醇（體積比1∶1

9、）溶液中制備了納米多孔GaN薄膜，并系統(tǒng)地研究其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。納米多孔GaN薄膜的孔隙率隨刻蝕電壓的增加而增大，即其比表面積隨刻蝕電壓的增加而增大。與GaN外延薄膜相比，納米多孔GaN薄膜對(duì)有機(jī)污染料（如:大紅4BS）具有較好的光催化能力，這主要是由于其具有較大的表面積。與多孔Si晶片相比，具有較小表面積的納米多孔GaN薄膜卻具有更好的光催化能力，這是因?yàn)榧{米多孔GaN薄膜不僅像多孔Si一樣對(duì)有機(jī)染料具有還原能力，還對(duì)其具有氧化

10、能力。由于納米多孔GaN薄膜具有和陶瓷相類(lèi)似的化學(xué)惰性，因此在堿性條件下納米多孔GaN薄膜具有比多孔Si更好的光催化降解穩(wěn)定性。
　　3.采用電化學(xué)刻蝕方法在草酸溶液中制備了納米多孔GaN薄膜，并系統(tǒng)地研究其在酸性溶液中的光電化學(xué)分解水特性。在可見(jiàn)光下，納米多孔GaN薄膜具有較好的分解水能力，這是由于其價(jià)帶比水的氧化電位更正導(dǎo)致的。與8V刻蝕電壓下制備的納米多孔GaN薄膜相比，18V刻蝕電壓下所制備的納米多孔GaN薄膜的光電流大約

11、增大了兩倍，其最大光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.05％(～0V vs.Ag/AgCl)。這可能是由于納米多孔GaN薄膜的比表面積和表面態(tài)的增加、阻值和載流子濃度的減小導(dǎo)致的。在光電化學(xué)分解水過(guò)程中，納米多孔GaN薄膜具有較高的穩(wěn)定性。由于可對(duì)GaN的帶隙在可見(jiàn)光區(qū)進(jìn)行調(diào)制，因此該研究預(yù)示著納米多孔GaN基薄膜在太陽(yáng)光下分解水、太陽(yáng)能器件等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。
　　4.采用電化學(xué)刻蝕方法制備剝離的納米多孔GaN基多量子阱(MQW)薄膜（包

12、含相分離的InGaN/GaN多量子阱和超晶格層以及n-GaN層），并系統(tǒng)地研究了其微納結(jié)構(gòu)、光學(xué)和光電化學(xué)特性。
　　(a)采用電化學(xué)刻蝕方法首次在HF∶乙醇（體積比2∶1）溶液中制備納米多孔GaN基MQW薄膜。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，其切面具有三個(gè)不同形貌區(qū)域，其分別為:(Ⅰ)相分離的InGaN/GaN層區(qū)域，基本沒(méi)有孔洞;(Ⅱ)位于InGaN/GaN層和n-GaN層之間的水平孔區(qū)域;(Ⅲ)具有整齊排列的納米多

13、孔n-GaN層區(qū)域。通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)研究表明:(Ⅰ)MQW結(jié)構(gòu)具有14個(gè)周期的In02Ga08N/GaN結(jié)構(gòu)，其厚度約為196nm，晶向?yàn)閇0002]方向;(Ⅱ)水平孔（區(qū)域Ⅱ）沿<10(1)0>方向;(Ⅲ)未剝離樣品的納米多孔GaN層具有非常好的單晶性，但仍存在殘余應(yīng)力。
　　(b)首次制備了剝離的納米多孔GaN基MQW薄膜，并將其轉(zhuǎn)移到石英或n-Si襯底上，并使其作為光陽(yáng)極在模擬太陽(yáng)光照射下進(jìn)行光電化學(xué)分

14、解水。研究發(fā)現(xiàn):剝離后的納米多孔GaN基MQW薄膜中InGaN層處于完全松弛狀態(tài);與外延生長(zhǎng)和刻蝕的樣品相比，轉(zhuǎn)移到n-Si襯底上的樣品具有較低的開(kāi)啟電壓和較高的光電轉(zhuǎn)化效率。這主要是由于MQW區(qū)域極化效應(yīng)減弱和應(yīng)力松弛導(dǎo)致的。與轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上的GaN基薄膜相比，轉(zhuǎn)移到n型半導(dǎo)體襯底上的樣品具有更高的光電轉(zhuǎn)化效率，這是由于在太陽(yáng)光照射下載流子可從n-Si襯底轉(zhuǎn)移至納米多孔GaN層所致。此外，納米多孔GaN基MQW薄膜在光電化學(xué)分解水過(guò)

15、程中還展示出較好的穩(wěn)定特性。
　　5.在草酸溶液中使用紫外光輔助電化學(xué)刻蝕方法制備出具有InGaN/GaNMQW結(jié)構(gòu)的納米多孔GaN基發(fā)光二極管(LED)。與未刻蝕的InGaN基LED相比，被刻蝕的樣品呈現(xiàn)出:(i)光致發(fā)光(PL)峰發(fā)生明顯的藍(lán)移，其原因可能是由于LED薄膜發(fā)生應(yīng)力松弛以及InGaN層中In組分的減少導(dǎo)致的;(ii)PL發(fā)光效率提高2倍，其可歸因于光提取表面積的增加、光引導(dǎo)效應(yīng)的提高和內(nèi)量子效率的提高。其中，內(nèi)量

16、子效率的提高則主要是由于MQW層發(fā)生應(yīng)力松弛所致。
　　6.采用電化學(xué)刻蝕和再生長(zhǎng)相組合的方法制備出具有高反射率的納米多孔GaN(NP-GaN)分布布拉格反射鏡(DBRs)的LEDs。在中性刻蝕溶液(NaNO3)中使用一步法電化學(xué)刻蝕技術(shù)制備2英寸的NP-GaN DBRs，該反射鏡在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)具有較高的反射率(99.5％)和較寬的光譜截止帶。作為光學(xué)工程的一個(gè)例子，以NP-GaN DBR為襯底，通過(guò)MOCVD再生長(zhǎng)技術(shù)制備InG