納米晶體SiC和TiO2的電弧等離子體控制合成及其光催化性能.pdf

1、半導(dǎo)體材料由于在解決環(huán)境污染及能源危機(jī)上表現(xiàn)出的巨大潛力，而成為當(dāng)今世界的研究焦點(diǎn)和熱點(diǎn)。半導(dǎo)體納米材料不僅具有塊體材料的穩(wěn)定性、抗氧化、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良性質(zhì)，并隨著晶體尺寸逐漸減小、比表面積增大、表面能的增加，而顯示出優(yōu)于塊體材料的功能性，如光/電催化特性、光電轉(zhuǎn)換特性及電學(xué)特征等。其中寬帶隙半導(dǎo)體納米材料如SiC、TiO2納米半導(dǎo)體材料具有適合的帶隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)

2、境和電子器件等領(lǐng)域。
　　納米材料的性能很大程度上取決于相、形貌、尺寸、表面、結(jié)晶度等因素，因此實(shí)現(xiàn)對其控制合成及機(jī)理研究顯得尤為重要。本文采用簡單、高效、快速、低成本的直流電弧等離子體法，通過控制電極材料、氣氛種類及比例等條件，制備出具有特定形貌、晶體類型、相組成的SiC，TiO2納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，并對其進(jìn)行化學(xué)、物理改性，進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)及性能。通過測試制備態(tài)和改性后的SiC和TiO2納米晶體的光電響應(yīng)、光催化反應(yīng)及電化學(xué)反應(yīng)中能

3、量轉(zhuǎn)化及性能表現(xiàn)，結(jié)合在線原子光譜診斷法，探究了SiC納米材料的氣相合成規(guī)律及相關(guān)機(jī)理，建立了反應(yīng)條件與產(chǎn)物組分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能的對應(yīng)關(guān)系，為設(shè)計和調(diào)控半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)提供實(shí)驗結(jié)果和理論依據(jù)。論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)SiC納米晶體的控制合成及形成機(jī)理研究。直流電弧等離子體中的氣氛種類及分壓比率，可直接用于調(diào)控SiC納米結(jié)構(gòu)的相組成、微觀結(jié)構(gòu)與形貌。通過控制CH4濃度，可得到Si/SiC、純SiC、SiC/C多相復(fù)

4、合納米材料，所制備的SiC相為六角片狀晶體慣態(tài)，其基面為(111)晶面，側(cè)面為(110)晶面，表面包覆有納米C層，即SiC@C納米膠囊。SiC@C納米膠囊結(jié)構(gòu)的生成機(jī)理為，以平截八面體團(tuán)簇為SiC晶核，通過各向異性生長使其最終成為不對稱六角片狀形貌。氫離子對石墨化的抑制作用，促進(jìn)了C原子的自身形核并形成一定量的游離態(tài)碳結(jié)構(gòu)，并使C原子在SiC表面形成了納米級的無序碳層。高能量的Ar等離子體可影響反應(yīng)物質(zhì)的能量狀態(tài)，誘導(dǎo)生成SiC同素異形

5、體。實(shí)驗結(jié)果表明，β-SiC(3C)異構(gòu)體容易在無氬或少氬的氣氛下形成，而α-SiC(6H)異構(gòu)體則容易在高濃度Ar氣氛下形成。此外，發(fā)現(xiàn)SiC納米晶體尺寸隨著Ar含量的增加而減小，清晰的晶體慣態(tài)逐漸消失。通過原子發(fā)射光譜診斷技術(shù)及玻爾茲曼畫圖法，得到Ar氣濃度分別為2×104Pa和4×104Pa時對應(yīng)的等離子體溫度分別為10582K(0.91eV)和14523K(1.25eV)，表明高的Ar氣濃度能夠提升等離子體的能量狀態(tài)，促進(jìn)C原子

6、的離子化，導(dǎo)致α-SiC同素異形體的形成。
　　(2)SiC納米晶體微觀結(jié)構(gòu)演化及光性/催化性能研究。通過空氣中焙燒的方法，可以去除制備態(tài)SiC@C樣品中的碳物質(zhì)，通過光性分析可以獲得納米晶體物質(zhì)的帶隙信息。SiC納米晶體的直接帶隙為5.72eV、-SiC(3C)的間接帶隙為3.13eV、α-SiC(6H)為3.32eV。在可見光下降解亞甲藍(lán)實(shí)驗結(jié)果表明，不同CH4含量下制備的樣品由于其中SiC內(nèi)核并未發(fā)生變化，因此光催化動力學(xué)常

7、數(shù)相差不大，但最終的污染物去除率有所差別。不同Ar含量下制備的樣品由于其中的SiC內(nèi)核結(jié)構(gòu)發(fā)生了本質(zhì)改變，體現(xiàn)出不同的吸附性能及催化活性。
　　通過在空氣中650℃熱處理方法，對六角片狀SiC納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面演化，將表面的納米C層轉(zhuǎn)化為納米SiO2層，得到SiC@SiO2納米膠囊。在這一過程中，SiC核的形狀與特征被繼承下來，SiC@C表面的C層阻礙空氣與SiC內(nèi)核直接接觸氧化，使得SiC表面生成的SiO2層較薄。經(jīng)過這種表面演化

8、過程之后，樣品的光吸收特性由對可見光的強(qiáng)吸收轉(zhuǎn)變?yōu)槿跷?，潤濕性由疏水性變?yōu)橛H水性。表面演化后的SiC@SiO2相比于SiC@C前驅(qū)體，其表面透明且親水性的特性促進(jìn)了更高的光催化性能和分解污染物動力。另外，通過熱NaOH溶液的刻蝕作用，可將SiC@SiO2納米晶體表面的SiO2完全去除，得到純相的SiC納米晶體。
　　(3)以TiN納米晶體為前驅(qū)體制備出TiO2納米晶體。以金屬鈦塊為鈦源，N2為氮源，采用直流電弧等離子體法制備出具

9、有正方體晶體形態(tài)的TiN納米晶體。利用水熱法，以NaF及硫代乙酰胺為氟源及硫源，將所制備的TiN晶體轉(zhuǎn)換為含N、S、F元素的摻雜TiO2納米晶體。將氮化鈦、氟化鈉和硫代乙酰胺的質(zhì)量摩爾比選定為1∶2∶3(TO123)，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)36h，經(jīng)過水熱反應(yīng)可得到純相的銳鈦礦型TiO2。XPS分析表明，N、S、F元素均摻雜到TiO2晶體中。當(dāng)加大氟化鈉比例時，可將部分銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2相，獲得的樣品其可見光吸收明顯增強(qiáng)，

10、帶隙寬度減小，其中TO100、TO120、TO103、TO123、TO183樣品的帶隙分別為2.46eV、2.56eV、1.59eV、3.02eV、2.67eV、3.24eV，均小于商業(yè)化粉體產(chǎn)品TiO2(P25)的帶隙值。通過電負(fù)性計算，得到樣品TO123的導(dǎo)帶底和價帶頂位置分別為-0.20eV和+2.82eV，與純銳鈦礦相比較其導(dǎo)帶底位置下移、價帶頂位置上移。選用MB作為目標(biāo)污染物，在波長大于420nm的光照下考察不同樣品的光催化活

11、性，表明TO123和TO120兩種材料都表現(xiàn)出較高的光催化活性，180min.的MB去除率分別為75％和70％。
　　(4)空氣氣氛中電弧法制備TiO2納米晶體，及其TiO2/WO3復(fù)合納米材料光催化及電化學(xué)儲鋰性能研究。以空氣為氧源，Ti塊為陽極，分別利用鈦棒和鎢棒為陰極，利用直流電弧等離子體法制備出純相TiO2納米晶體(T-TiO2)、以及WO3/TiO2(W-TiO2)復(fù)合納米材料。所制備的兩種粉體樣品均呈球狀形貌，粒徑尺寸

12、均分布在20-40nm范圍內(nèi)。WO3或以獨(dú)立相形式、或以{002}晶面與TiO2{002}晶面晶格匹配形式存在于粉體中。相比于P25商業(yè)粉體，兩種含TiO2粉體樣品對可見光的吸收率均有較大提高，帶隙減小，分別為2.73eV和2.93eV。以MB作為目標(biāo)污染物，在波長大于420nm的光照下考察光催化活性，表明W-TiO2和Ti-TiO2兩種樣品的暗反應(yīng)去除率分別為60％和54％，均表現(xiàn)出較高的光催化活性，120min.的MB去除率分別為9