新型金屬氧簇的合成及其對亞甲基藍(lán)催化降解性能的探索.pdf

1、本論文主要以缺位型的雜多金屬氧簇為無機(jī)模板劑,通過誘導(dǎo)過渡金屬團(tuán)聚成簇來制備金屬有機(jī)配體修飾改性的新型雜多金屬氧簇(TMSPs),從而克服傳統(tǒng)雜多金屬氧簇的易溶于水、易流失以及對可見光的利用率低的缺陷,并將其應(yīng)用于光催化實(shí)驗(yàn)中。采用水熱合成法,通過調(diào)節(jié)起始原料濃度及配比,反應(yīng)溫度,反應(yīng)時(shí)間,體系的pH范圍等條件,制備了五種新型的TMPs,并對化合物進(jìn)行了X-射線單晶衍射、元素分析、IR、PXRD等表征以及固體紫外性質(zhì),固體熒光性質(zhì)的研究

2、,最后對其進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),初步探索其對亞甲基藍(lán)溶液的催化降解效果。
　　綜合利用水熱合成法及常規(guī)水溶液法,合成出一個(gè)基于{PW9O34}簇的夾心型TMPs,[K11HCd4Cl2(PW9O34)2]·18H2O(1):單斜晶系,C2/c空間群,晶胞參數(shù):a=19.2997(4)A,b=13.8014(3)A,c=31.9819(8)A;β=102.764(2)°;V=8308.3(3)A3;Z=4;R1=0.0378,wR2=0.

3、0989。
　　固體熒光和固體紫外可見光譜中的特征峰均可歸屬為[B-α-PW9O34]9–構(gòu)筑塊中O→W的電子躍遷,利用Kubelka–Munk方程將其固體紫外可見光譜進(jìn)行轉(zhuǎn)換,得到1的能帶間隙值Eg=3.25eV。
　　利用水熱合成法,以無機(jī)含氧酸鹽,過渡金屬鹽以及2,2'-聯(lián)吡啶為起始原料,合成出兩個(gè)分別基于{AsMo12O40}簇和{AsW12O40}簇的新型TMPs,[Cu(2,2'-bipy)2]2[AsMo12O

4、40]Cl(2):三斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù):a=12.6462(3)A,b=14.5837(3)A,c=18.1193(4)A;α=96.8346(19),β=96.9577(19),γ=100.995(2)°;V=3221.40(13)A3;Z=2;R1=0.0343,wR2=0.086。[Fe8O6(2,2'-bipy)8(H2O)8(AsO4)2][AsW12O40]·H2O(3):單斜晶系,C2/m空間群,晶胞參數(shù):a=

5、16.4304(2)A,b=20.1267(4)A,c=18.8428(3)A;β=95.7989(14)°;V=6199.20(18)?3;Z=2;R1=0.0540,wR2=0.1353。
　　化合物2、3的激發(fā)峰位置均在364nm處(λexc=264nm),這是由分子內(nèi)部的2,2'-bipy發(fā)生電子π*–π躍遷引起的;同時(shí),在可見光照條件下,這兩種化合物對亞甲基藍(lán)溶液具有很好的光催化降解效果,降解率分別為52.1％和89.9

6、%,且催化降解后對2和3進(jìn)行了PXRD測試,發(fā)現(xiàn)2和3的結(jié)構(gòu)骨架基本不變,說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
　　利用水熱合成法,合成出兩個(gè)過渡金屬簇原位取代單個(gè)缺位簇上缺位的新型TMSPs,{[Cu(deta)(H2O)2]2[Cu(deta)(H2O)][α-SiCuW11O39]}·5H2O(4)和[Ni(en)2][Ni6(μ3-OH)3(H2O)6(en)3(B-α-SiW9O34)]2·3H2O(5)。4:單斜晶系,P21/n空間群,晶

7、胞參數(shù):a=11.08313(17)?,b=22.8430(5)A,c=22.4297(4)A;β=98.4231(16)°;V=5617.31(17)A3;Z=4;R1=0.0613,wR2=0.1335。5:單斜晶系,P21/n空間群,晶胞參數(shù):a=12.88531(11)?,b=23.4526(2)A,c=31.9819(8)A;β=101.8760(9)°;V=5011.09(8)A3;Z=2;R1=0.0348,wR2=0.1