石墨烯復合組裝體的構(gòu)筑及電化學應(yīng)用研究.pdf

1、石墨烯的碳原子間以共價鍵形成六方蜂巢結(jié)構(gòu),這一獨特的結(jié)構(gòu)特點使其具有優(yōu)異的的熱學、力學和電學性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于能源、電子、環(huán)境和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。石墨烯不僅在納米尺度上具有獨特的性能，還可以形成新型宏觀組裝體，如石墨烯紙和石墨烯泡沫等。通過宏觀尺寸的納米石墨烯材料的制備與構(gòu)筑，不但使石墨烯獨特性質(zhì)得以體現(xiàn),還可賦予石墨烯更多、更優(yōu)異的性能。發(fā)展條件溫和、成本低廉、操作簡單的制備方法和對石墨烯組裝體的結(jié)構(gòu)和組分進行合理設(shè)計和調(diào)控能有效地促

2、進石墨烯組裝體的實際應(yīng)用。為此，本論文以石墨烯組裝體的簡易制備、結(jié)構(gòu)和組分的調(diào)控為研究主體，在此基礎(chǔ)上探索石墨烯復合組裝體在電化學傳感和儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　本文的主要研究內(nèi)容分為四個部分：
　　（1）采用一步電化學法制備了一種柔韌性好、機械性能強、可以作為自支撐電極的柔性二氧化錳-電化學還原氧化型石墨烯（MnO2-ERGO）紙。一步電化學法可同時實現(xiàn)GO的電化學還原和MnO2納米線的高密度負載。這種基于金屬離子前驅(qū)體和石墨

3、烯紙的簡便一步合成法被證明是一種簡單、高效和綠色的方法。得益于電催化活性強的MnO2納米線和導電性好的石墨烯紙之間的協(xié)同作用，當作為無酶型過氧化氫（H2O2）傳感器時，該復合紙展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學傳感器性能如線性范圍寬（0.1-45.4mM）、靈敏度高（59.0μA cm-2mM-1）和檢測限低（10μM）等優(yōu)點，同時具有良好的選擇性、穩(wěn)定性、可重復性和重現(xiàn)性。這些優(yōu)異的電催化性能和良好的生物相容性使其可作為柔性電極實時電化學檢測巨噬細胞

4、釋放過氧化氫。
　?。?）進一步對石墨烯紙的微觀結(jié)構(gòu)和組分進行調(diào)控，采用微生物還原法制備了一種新型的氮硫共摻雜石墨烯復合紙（N,S-rGOP）。該方法具有實驗條件溫和、反應(yīng)流程簡單和環(huán)境友好等優(yōu)點，可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。N,S-rGOP完整的保留了石墨烯紙宏觀的柔性和微觀層層堆疊結(jié)構(gòu)，GO被大部分還原并且氮、硫以不同形式存在于石墨烯骨架中?；诘⒘蛟庸矒诫s的協(xié)同作用，當用作無酶型H2O2傳感器時，該材料的電流響應(yīng)在0.5-4

5、5.5mM的范圍內(nèi)與H2O2濃度呈線性關(guān)系，檢測限為50μM(S/N=3)，檢測靈敏度為47.0μA cm-2mM-1，選擇性好，重現(xiàn)性高?；贜,S-rGOP良好的生物相容性和細胞貼附性，癌細胞可以直接貼附生長在其表面，當作為柔性電極檢測人體乳腺癌細胞在正常及化療后兩種狀態(tài)下釋放腫瘤標志物過氧化氫時，具有較高的靈敏度和準確性，為早期乳腺癌的診斷提供了有價值的科研信息。
　　（3）以調(diào)控石墨烯組裝體的宏觀結(jié)構(gòu)為主線，以氧化石墨烯溶

6、液為前驅(qū)體和商業(yè)鎳泡沫為模板，采用溶液澆鑄法制備疏松多孔、比表面積大的三維氧化石墨烯泡沫（GOF），然后繼續(xù)采用一步電化學法同時實現(xiàn)GO的還原和鈷鎳雙金屬氫氧化物納米片（NixCo2x(OH)6x）的負載，得到鈷鎳雙金屬氫氧化物/石墨烯泡沫（NixCo2x(OH)6x/rGOF）。這種獨特的微/納米分層結(jié)構(gòu)設(shè)計結(jié)合了NixCo2x(OH)6x優(yōu)異的電化學活性和rGOF的強導電性和大的比表面積，使得NixCo2x(OH)6x/rGOF既可

7、作為非粘結(jié)劑性超級電容器又可以做無酶型H2O2傳感器。在1mA cm-2電流密度下，比電容可達到703.6mF cm-2，當電流密度由1增大到10mA cm-2時，比電容仍保持83.8％。在10mA cm-2電流密度下進行1000次循環(huán)后比電容僅衰減2.5%。此外，NixCo2x(OH)6x/rGOF對H2O2表現(xiàn)出優(yōu)異的檢測性能，檢測限為10μM(S/N=3)，線性檢測范圍為0.1-37.4mM,檢測靈敏度為23.66μA cm-2m

8、M-1，并具有良好的穩(wěn)定性和抗干擾性。
　　（4）以調(diào)控石墨烯泡沫的宏觀柔性和微觀組分為主線，首先采用簡單的壓片法制備柔性rGOF，然后在rGOF上電沉積聚吡咯納米線得到負極材料-聚吡咯納米線/石墨烯泡沫（PPy NWs/rGOF）。在室溫下負極材料通過一步化學法制備成正極材料-聚吡咯@二氧化錳納米線/石墨烯鎳泡沫（PPy@MnO2NWs/rGOF）。這種基于負極材料的一步合成正極材料的方法為新型能源器件的制備提供了一種新的思路和