基于生物質(zhì)的納米孔碳復(fù)合材料的制備及電容性能研究.pdf

1、近年來，隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，人口數(shù)量的急劇增加和礦石燃料（煤、石油和天然氣等）的不斷消耗，能源短缺和環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重。因此，清潔高效地利用能源成為解決上述問題的關(guān)鍵。超級(jí)電容器是一種新型的電能存儲(chǔ)器件，具有功率密度高（10 kW kg-1）、循環(huán)壽命長(zhǎng)（>100,000次循環(huán)）及倍率性能優(yōu)越等特性，在工業(yè)、運(yùn)輸業(yè)和軍事上得到廣泛應(yīng)用。超級(jí)電容器主要有兩種類型，即雙電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器。前者利用離子電荷的物理吸附存儲(chǔ)電

2、能，其中電極材料主要是碳材料，如活性炭，石墨烯和碳納米管等。它們具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此，其倍率性能優(yōu)異；但受限于其比表面積，其比電容較?。?300 F g-1），能量密度也較小（<10 Wh kg-1）。贗電容超級(jí)電容器主要過渡金屬化合物，利用過渡金屬的價(jià)態(tài)可變化性能（可逆氧化還原反應(yīng)）實(shí)現(xiàn)電荷的存儲(chǔ)與釋放。贗電容電極材料比碳材料具有更高的比電容和能量密度，但是其較差的導(dǎo)電性降低了其倍率性能和功率密度，此外其循環(huán)性能也比碳材料差。因此，

3、基于以上兩類電容器電極材料的性能，研制高性能的碳基復(fù)合材料成為目前研究的熱點(diǎn)。盡管新興的石墨烯和碳納米管等得到很多關(guān)注，但其電容性能與活性炭接近，且其制作成本遠(yuǎn)高于活性炭，故而現(xiàn)階段尚不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。并且，它們本身易發(fā)生堆疊現(xiàn)象，尤其在復(fù)合贗電容材料后，比表面積大幅下降，造成雙電層效應(yīng)隨之亦大幅降低，不利于雙層電容器電荷存儲(chǔ)效應(yīng)與贗電容效應(yīng)的有效發(fā)揮。
　　鑒于此，一方面為了尋求可大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)并具有優(yōu)異電容特性的碳

4、基電極材料，另一方面為實(shí)現(xiàn)在此碳基上與其它贗電容納米功能相復(fù)合以進(jìn)一步提高電容特性的目的，本論文開展了基于生物質(zhì)碳材料的納米復(fù)合電極的制備及電容性能研究。自然界歷經(jīng)億萬年，進(jìn)化了數(shù)目繁多的多形態(tài)、多尺度、多維數(shù)的生物質(zhì)材料。這些生物質(zhì)為人類簡(jiǎn)易、廉價(jià)獲取碳材料提供了豐富的資源。經(jīng)過簡(jiǎn)單的碳化與活化工藝制備獲得的生物質(zhì)納米孔碳基，不僅生產(chǎn)成本低，并且由于其本身具有的多孔結(jié)構(gòu)和表面特性，即使在復(fù)合納米功能相之后仍能發(fā)揮部分雙電層效應(yīng)；大的比

5、表面積可為功能相離子的復(fù)合提供更多的沉積位點(diǎn)，促進(jìn)復(fù)合相在碳基上的分散型分布，最終提高復(fù)合材料整體的電容性能。本文充分利用生物質(zhì)納米孔碳作為基底，原位引入納米功能相，制備出基于生物質(zhì)碳的先進(jìn)多孔碳復(fù)合電極材料。重點(diǎn)研究了生物質(zhì)碳表面復(fù)合功能相的制備工藝，圍繞具有層、顆粒、管等典型形貌的納米功能相，研究了雙層電容的碳基與贗電容功能相的耦合效應(yīng)。主要內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　一、生物質(zhì)納米孔碳表面原位復(fù)合納米金屬顆粒工藝研究
　　不

6、同生物質(zhì)制備的納米孔碳材料存在表面物理、化學(xué)性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)上的較大差異。因此，甄選合適生物質(zhì)碳基和復(fù)合工藝方法是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)碳與納米功能相復(fù)合的重點(diǎn)。本文選取四種生物質(zhì)納米孔碳，分別采用浸漬法、水浴沉積沉淀法和微波沉積沉淀法研究了Co納米顆粒在生物質(zhì)碳表面的沉積狀況，最終確立了具有大孔容、均一化孔徑分布和大量含氧官能團(tuán)的竹質(zhì)納米孔碳作為生物質(zhì)碳基，通過微波沉積沉淀法可實(shí)現(xiàn)Co納米顆粒在碳表面上的均勻沉積。研究發(fā)現(xiàn)，選取Co(NO3)2·6

7、H2O為前驅(qū)離子溶液，溶液濃度3.4 mM、與尿素溶液濃度配比1:10、超聲時(shí)間3 min、使用2450 MHz的700 W低溫微波加熱反應(yīng)12 min為最優(yōu)微波沉積沉淀實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可在納米孔竹碳上實(shí)現(xiàn)分散性很高的納米金屬顆粒功能相的復(fù)合，為下步二元、三元生物質(zhì)多維納米孔碳雜化材料的制備奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
　　二、納米薄片Co(OH)2/生物質(zhì)納米孔碳納米復(fù)合材料電極制備及性能研究
　　為了提高薄片Co(OH)2的活性物質(zhì)表面利用

8、率，本文通過快速、廉價(jià)有效的微波沉積法將花狀α-Co(OH)2納米片原位生長(zhǎng)于生物質(zhì)納米孔碳基上，應(yīng)用于超級(jí)電容器。碳基的存在促進(jìn)了具有贗電容特性的Co(OH)2納米片的分散，使得Co(OH)2納米片層厚度明顯降低，平均納米片層厚度僅為5-9 nm左右；并且，碳基的多孔結(jié)構(gòu)在充放電中為電荷轉(zhuǎn)移提供了更加充足的通道。這個(gè)雜化結(jié)構(gòu)的比電容可在0.1 A g-1下達(dá)到345 F g-1，并可在高電流密度5 A g-1時(shí)保持284 F g-1。

9、另外，由于構(gòu)建的雜化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，使得復(fù)合材料在5 A g-1時(shí)充放電5000次后比電容的容量衰減僅為14％。這個(gè)優(yōu)良的電化學(xué)性能歸因于多孔碳基和贗電容特性的Co(OH)2納米片之間的協(xié)同作用。
　　三、低溫快速合成高度分散、尺寸可控的Co3O4顆粒/生物質(zhì)納米孔炭復(fù)合材料電極制備及性能研究
　　為了提高活性物質(zhì)的利用率，降低復(fù)合的納米功能相對(duì)碳基表面的堵塞，使得贗電容效應(yīng)和碳基的雙電層電荷存儲(chǔ)效應(yīng)能夠充分發(fā)揮，本文研究了

10、Co3O4納米級(jí)顆粒與生物質(zhì)納米孔碳的復(fù)合。應(yīng)用快速的微波沉積沉淀法在活性竹炭上負(fù)載均勻分布的Co3O4納米顆粒并應(yīng)用于超級(jí)電容器。Co3O4納米顆粒尺寸可通過碳基的不同預(yù)氧化處理控制在幾至幾十納米之間。碳基的雙電層電容和錨定的Co3O4納米顆粒的贗電容性能協(xié)同作用決定了雜化材料的電化學(xué)性能，其中，Co3O4納米顆粒的尺寸和負(fù)載量影響著Co3O4納米顆粒在雜化材料中的贗電容貢獻(xiàn)。當(dāng)納米顆粒平均尺寸約為7 nm且負(fù)載量16.4 wt%時(shí)，

11、復(fù)合材料在6 M的KOH中0.1 A g-1時(shí)測(cè)試的比電容值可達(dá)491 Fg-1。另外，合成的二元雜化材料在高電流密度5 Ag-1時(shí)循環(huán)5000次充放電后的比電容衰減僅為11%，表明了Co3O4納米顆粒與碳基之間較強(qiáng)的結(jié)合力。
　　四、多級(jí)三元碳納米管/納米金屬/生物質(zhì)納米孔碳雜化復(fù)合電極材料的制備及性能研究
　　為了進(jìn)一步提高材料的整體電容，本文在以上的研究基礎(chǔ)上引入了碳納米管的納米功能相來提供額外的比表面積存儲(chǔ)電荷，并形

12、成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。我們采用微波法在活性竹炭基上沉積均勻分散的納米顆粒，再通過化學(xué)氣相沉積以此為生長(zhǎng)位點(diǎn)原位生長(zhǎng)開口的碳納米管，合成了碳納米管、納米金屬和活性炭的多級(jí)三元雜化材料。碳管與活性炭表面通過納米顆粒作為節(jié)點(diǎn)緊密結(jié)合。這個(gè)獨(dú)特的三維雜化結(jié)構(gòu)使此復(fù)合材料表現(xiàn)出相當(dāng)大的比電容（1Ag–1時(shí)為440Fg–1）及優(yōu)良的倍率性能（5Ag–1相對(duì)于1Ag–1時(shí)，97%）。另外，三元雜化材料在5Ag–1時(shí)，循環(huán)3000次后仍可保留98.4%的初

13、始電容，表明了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。除了較高的比表面積，這樣優(yōu)異的電容性能主要?dú)w因于：開口的碳納米管（5-12 nm）可提供更有效的離子通道；互相交錯(cuò)的納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子的運(yùn)輸；超細(xì)小的納米金屬顆粒（3-9 nm）提供了贗電容，表明了雙電層電容和贗電容反應(yīng)共同產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)有利于提高總電容性能。
　　綜上所述，本研究以低成本、來源廣、已工業(yè)化的生物質(zhì)納米孔碳為多孔支撐基底，研究了碳基原位微波復(fù)合納米功能相的制備方法，實(shí)現(xiàn)了

14、生物質(zhì)納米孔碳與不同納米功能相（納米薄片Co(OH)2、顆粒Co3O4、碳納米管/納米金屬）的二元、三元復(fù)合電極。復(fù)合電極具有分級(jí)多孔、導(dǎo)電性好和納米功能相分散均勻的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此有效實(shí)現(xiàn)了贗電容、雙電層儲(chǔ)能的協(xié)同作用。微波沉積沉淀法具有耗時(shí)短、加熱高效均勻的特點(diǎn)，將大大提高電極材料的生產(chǎn)效率。同時(shí)，本文研究了不同種類的具有贗電容特性的納米功能相與碳基復(fù)合后產(chǎn)生的協(xié)同作用對(duì)于整體電容性能的影響，為基于生物質(zhì)的先進(jìn)功能電極材料的開發(fā)、構(gòu)筑