碳化細菌纖維素基復合材料制備及在電化學儲能領域應用.pdf

1、進入新世紀以來，化石燃料在有力推動人類社會迅速發(fā)展的同時，其開發(fā)利用過程也帶來了嚴重的生態(tài)環(huán)境問題。加之化石燃料儲量有限且日漸枯竭，因此尋求低碳環(huán)保的新能源體系成為實現社會、經濟可持續(xù)發(fā)展的重要議題。電化學能源作為一種新型清潔能源近年來受到研究人員的廣泛關注。以納米碳材料為基礎所設計制備的復合結構電極是各電化學儲能體系的核心部件。碳材料由于具有導電性能好、電化學穩(wěn)定性高、微納結構多樣化等優(yōu)點，因此常作為活性物質的載體用于電極材料設計。碳

2、化細菌纖維素(CBC)作為一種具有三維體型結構的生物質碳材料在宏觀上兼具自支撐和柔性特點，在微觀上則具有納米纖維交織形成的大孔網絡結構。本文在系統研究CBC理化性質的基礎上選取了幾種具有代表性的新能源體系，研究了以CBC為導電載體時各能源體系的電化學性能及規(guī)律，重點揭示了其電化學行為與電極微結構之間的構效關系。同時還提出了聯系CBC前驅體的適用于該種生物質碳化材料的復合電極制備新方法。具體內容如下:
　　1.CBC理化性質隨碳化溫

3、度變化規(guī)律的研究及其在甲醇電氧化中的應用
　　對CBC材料的制備過程及其宏觀形態(tài)、微觀形貌做了較為全面的描述與表征。利用壓汞法測試結合電鏡觀察認為CBC具有納米纖維交錯形成的大孔結構。XRD和Raman表征認為CBC盡管以無定型碳為主，但是也存在有序排列的石墨碳結構。HRTEM則從直觀的角度觀察到了這種規(guī)則結構的石墨微晶，且證明了其隨碳化溫度的變化情況。電導率的測試結果則借助滲濾理論從電學性能的宏觀角度再次佐證了CBC中石墨相隨碳

4、化溫度的演變情況。以CBC為導電碳載體負載金屬Pt用于甲醇電催化反應。CBC表面殘留的含氧官能團作為金屬負載的成核位點，而較大的比表面積則有助于獲得小尺度金屬微粒。以金屬負載型電極催化劑為實驗模型，初步探索了CBC在儲能電化學方面潛在的應用價值。
　　2.基于細菌纖維素(BC)水凝膠環(huán)境的吡咯原位包覆及其碳化材料在氧還原催化中的應用
　　以吡咯為N源，以BC納米纖維為模板，通過原位作用獲得一種具有包覆結構的含N前驅體。由此過

5、程提出了一種基于BC水凝膠環(huán)境的水熱合成新方法。對復合材料前驅體進行高溫碳化，研究了N摻雜碳包覆量對氧還原(ORR)催化性能的影響。利用XPS研究了復合材料中N元素的含量及其鍵合結構隨碳化溫度的變化和轉變情況。電化學實驗證明了二者均對ORR催化性能有顯著影響。與商品化的Pt/C催化劑比較后發(fā)現，本文所設計制備的N摻雜碳復合材料盡管在ORR催化活性上還有差距，但是在甲醇耐受性和催化穩(wěn)定性上表現出明顯的優(yōu)勢。
　　3.無定型Fe2O3

6、包覆CBC納米纖維用于高性能鋰離子電池柔性負極的研究
　　在CBC納米纖維表面包覆一層Fe2O3納米殼層，制備一種鋰離子電池柔性負極材料。由XRD和N2吸附/脫附表征可知，包覆的Fe2O3活性物質兼具無定型和納米多孔的雙重特性。由電鏡觀察發(fā)現，包覆Fe2O3后復合材料仍具有納米纖維交錯形成的大孔網狀結構。這一方面有利于電化學反應中電子和離子的快速傳遞，另一方面大孔結構還能緩沖循環(huán)過程中Fe2O3的體積變化?；贑BC的無定型氧化鐵

7、電極較其結晶態(tài)的對照樣品表現出更大的比容量。這是因為無定型Fe2O3所特有的納米多孔結構提供了較大的電化學活性表面，且有利于活性材料界面儲鋰行為和類電容行為。無定型Fe2O3相對“柔性”的結構特征還使其表現出更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　4.基于CBC的高性能鋰-硫(Li-S)電池柔性正極和多功能夾層的制備與研究
　　以CBC作為導電骨架，用溶液浸潤的方法制備柔性S/CBC復合材料用于Li-S電池正極。CBC的大孔結構有利于提高

8、單質S的負載量，負載后剩余的孔結構則有助于Li+導通并能緩沖S的體積變化。本文還制備了一種多功能CBC夾層。該夾層可顯著提高電解液對S/CBC正極的浸潤能力。此外，CBC夾層可將充電過程中穿梭回正極的多硫化物直接還原并使其沉積，從而緩解了含S類物質在正極表面的過度聚集。截留在CBC夾層中的活性物質在下一輪放電過程中又重新得以利用。本文針對多硫化物的穿梭問題采取了一種有目的性的引導策略，提出了一種從運動角度解決多硫化物穿梭問題的新方法。<

9、br>　　5.利用原位水解和一步碳化法制備CBC基Fe3O4復合材料及其在超級電容器負極中的應用
　　以BC水凝膠為反應體系，在接近室溫的條件下通過FeCl3原位水解的方法負載活性物質前驅體。BC較大的比表面積和豐富的羥基官能團分別為物質的擔載提供了足夠的空間和大量的成核位點。通過一步碳化的方法得到了CBC基Fe3O4復合材料。電鏡觀察可知，Fe3O4納米顆粒以較小的尺度和較窄的尺寸分布均勻的負載于CBC碳纖維表面。電容性質的測試