多芳胺共軛炔基雙咔唑類功能分子的設計、合成及應用研究.pdf

1、咔唑、三苯胺和吩噻嗪是有機功能分子設計中常用的給電子芳胺基團,在目標分子中引入該類芳胺基團可以有效地改善目標分子的共軛性,而且由于該類芳胺的結構具有易修飾的特點而使多芳胺有機共軛分子在電荷轉(zhuǎn)移增感、有機電致發(fā)光和有機熒光識別等領域具有潛在的應用。本文通過將兩分子咔唑通過N-苯基化反應或N-烷基化反應分別構筑了剛性共軛橋連的9,9'-(1,4-亞苯基)-雙咔唑或柔性橋連的9,9'-(1,4-亞丁基)-雙咔唑類母核結構,然后利用剛性共軛的乙

2、炔基作為π-共軛連接基團在母核結構上分別引入不同種類(咔唑、三苯胺和吩噻嗪)或不同數(shù)量(兩個或四個)的側(cè)基芳胺,最終獲得D-(π-D)n型多芳胺共軛炔基雙咔唑類功能分子(n=2或4)。本文系統(tǒng)考察了多芳胺共軛炔基雙咔唑類功能分子的分子結構與其單光子及雙光子吸收性能的關系,并研究了該類功能分子作為電荷轉(zhuǎn)移增感染料在單光子光聚合和雙光子光聚合中的應用,還研究了其作為有機熒光識別探針對過氧化苯甲酰的熒光識別性能。綜上,本文的主要研究內(nèi)容包括如

3、下方面:
　　1.設計和合成了以9,9'-(1,4-亞苯基)-雙咔唑或9,9'-(1,4-亞丁基)-雙咔唑為母核結構,以咔唑、三苯胺和吩噻嗪為側(cè)基芳胺,以剛性共軛的乙炔基為π-共軛連接基團的多芳胺共軛炔基雙咔唑類化合物。并且,本文將(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-(1,4-二氯苯))鐵六氟磷酸鹽(Fc-2Cl)與芳胺炔基咔唑的C-N鍵生成的親核取代反應用于構筑9,9'-(1,4-亞苯基)-雙咔唑類化合物的母核結構,并對9,9'-(1,

4、4-亞苯基)-雙咔唑類配體芳茂鐵鹽的芳烴配體結構與其光脫芳烴反應活性的關系進行了考察。
　　2.通過1HNMR、13CNMR、IR和MS等表征手段對多芳胺共軛炔基雙咔唑類化合物進行了結構表征,還通過熱重測試考察了該類化合物的熱穩(wěn)定性。另外,通過量子化學計算,獲得了所設計合成的多芳胺共軛炔基雙咔唑類化合物的優(yōu)化結構、前線軌道能級和電荷分布,并分析了側(cè)基芳胺的種類和數(shù)量及母核結構的橋連方式對其空間結構、前線軌道躍遷能級和電荷分布的調(diào)節(jié)

5、。
　　3.通過紫外-可見吸收光譜和熒光光譜研究了雙咔唑類化合物的結構特點(側(cè)基芳胺的種類和數(shù)量及母核結構的橋連方式)對其紫外-可見吸收能力和熒光性能(如熒光發(fā)射能力和熒光量子產(chǎn)率)的影響。研究發(fā)現(xiàn),具四枝結構的吩噻嗪基雙咔唑具有較強和較長波長的紫外-可見吸收性能,而具四枝結構的三苯胺基雙咔唑具有最強的熒光發(fā)射能力和最高的熒光量子產(chǎn)率。
　　4.雙光子激發(fā)熒光光譜測試發(fā)現(xiàn),多芳胺共軛炔基雙咔唑類化合物均具有雙光子吸收性能,并

6、且雙光子吸收截面計算結果表明雙光子吸收能力與側(cè)基芳胺的種類和數(shù)量及母核結構的橋連方式有關。其中,吩噻嗪基雙咔唑染料的雙光子吸收截面最大;側(cè)基芳胺的數(shù)量的增加有利于提升雙咔唑類化合物的雙光子吸收性能,獲得更大的雙光子吸收截面;雙咔唑類化合物的母核結構以亞苯基剛性共軛橋連比以亞丁基柔性橋連能夠帶來更顯著的雙光子吸收性能的提升。
　　5.光聚合增感研究發(fā)現(xiàn),多芳胺共軛炔基雙咔唑類染料在405nm和450nm光源下對二芳基碘鹽ONI在自

7、由基型光聚合及陽離子型光聚合中的光引發(fā)活性均有增感作用,并對多芳胺共軛炔基雙咔唑類染料的結構以及ONI/多芳胺共軛炔基雙咔唑類染料的摩爾比例對其光聚合增感性能的影響進行了研究。進一步的研究發(fā)現(xiàn),ONI/QEtPTZDCz在雙光子激發(fā)光源下可以引發(fā)TPGDA的雙光子光聚合進行飛秒激光雙光子微加工。
　　6.通過Stern-Volmer靜態(tài)猝滅實驗研究了溶液狀態(tài)下多芳胺共軛炔基雙咔唑類熒光分子對過氧化苯甲酰的熒光識別性能,研究發(fā)現(xiàn)高的

8、熒光量子產(chǎn)率和長的熒光壽命有利于多芳胺共軛炔基雙咔唑類熒光分子獲得高的熒光猝滅效率、大的猝滅常數(shù)和低的檢出濃度。此外,還考察了多芳胺共軛炔基雙咔唑類熒光分子的分子結構對其熒光識別性能的影響,其中含有四個三苯胺側(cè)基的9,9'-(1,4-亞苯基)-雙咔唑類化合物QTPADCz具有最好的熒光識別性能。在雙光子激發(fā)熒光下的熒光識別實驗發(fā)現(xiàn),QTPADCz在720nm、730nm和740nm等雙光子激發(fā)光源下均能表現(xiàn)出對過氧化苯甲酰的雙光子熒光識