不同晶型二氧化鈦單晶薄膜的制備及其特性研究.pdf

1、二氧化鈦(TiO2)是一種寬禁帶透明氧化物半導體，禁帶寬度在3.0eV以上，具有物理化學性質穩(wěn)定、安全無毒、儲量多、成本低等優(yōu)點。與其他常見的薄膜外延工藝相比，金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)方法更適合商業(yè)化大規(guī)模生產。本論文采用MOCVD方法，在不同的單晶襯底上成功制備出三種不同晶型的TiO2單晶外延薄膜，系統(tǒng)研究了薄膜的結構、化學組分、外延機理、表面形貌和光學性質。在此基礎之上，制備了三種晶型的TiO2單晶摻雜薄膜，研究了不同的摻

2、雜元素及摻雜濃度對薄膜性能的影響，實現(xiàn)了對薄膜電學性質的有效調制。本論文實驗中采用四二甲氨基鈦(TDMAT)作為Ti的金屬有機化合物(MO)源，三甲基銦(TMIn)作為In的MO源，乙醇鈮(PEN)作為Nb的MO源，乙醇鉭(PET)作為Ta的MO源，高純度O2作為氧化劑、超高純度N2作為載氣。
　　本論文主要研究工作分為三個部分，研究結果如下:
　　1.利用MOCVD方法，在摻釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)(110)單晶片上分別制備

3、本征和In摻雜的板鈦礦TiO2(b-TiO2)單晶外延薄膜。
　　(1)在YSZ(110)襯底上不同生長速率條件下制備TiO2薄膜，通過結構測試分析可知，所制備的薄膜均為板鈦礦結構TiO2。高生長速率制備的薄膜均為多晶結構，隨著生長速率的降低，薄膜結晶質量逐漸提高，當生長速率降至1.25(A)/min時制備的薄膜結晶質量最好，為b-TiO2(120)面單一取向薄膜，且薄膜表面平滑，粗糙度最低。
　　(2)在YSZ(110)襯

4、底上采用上一節(jié)薄膜制備工藝條件及最佳薄膜結晶質量對應的Ti源摩爾流量，選擇不同襯底溫度(500～650℃)制備TiO2薄膜，結構測試分析表明，制備的薄膜均為板鈦礦結構TiO2，550℃制備的薄膜結晶質量最好，為無疇結構的單晶外延薄膜，通過結構分析給出了薄膜外延生長的原理圖，其面外外延關系為:b-TiO2(120)||YSZ(110)，面內外延關系為:b-TiO2[001]YSZ[001]和b-TiO2[2i0]YSZ[110]。制備的薄

5、膜在可見光區(qū)的平均透過率超過了92％,500℃、550℃、600℃和650℃制備的板鈦礦TiO2薄膜的光學帶隙值分別為3.66eV、3.64eV、3.57eV和3.60eV。
　　(3)將襯底溫度設定為550℃，在YSZ(110)襯底上制備不同In摻雜濃度的、TiO2薄膜。In原子的摻入并未改變薄膜的晶格結構，隨著In摻雜濃度的增加，薄膜的結晶質量逐漸下降。所有In摻雜TiO2薄膜均顯示n型導電性質，薄膜的電阻率隨In摻雜濃度的增

6、加呈先下降后略有上升的趨勢。在In摻雜濃度為2.6％(In/(Ti+In)原子比)時，薄膜具有最小的電阻率7.4×10-2Ω·cm，與未摻雜的板鈦礦TiO2薄膜相比電阻率下降了近8個數量級，該樣品的霍爾遷移率為8.3cm2V-1s-1，載流子濃度約為1.0×1019cm-3。薄膜的光學帶隙隨In摻雜濃度的增加略微有所變大。板鈦礦TiO2一般難于制備，本論文成功地用MOCVD方法制備出板鈦礦結構的TiO2單晶薄膜，并通過In元素的摻雜有效

7、改善了薄膜的電學性質。
　　2.利用MOCVD方法，在YSZ(100)襯底上制備出銳鈦礦TiO2(a-TiO2)單晶薄膜，并在此基礎之上分別制各Nb和Ta元素摻雜的銳鈦礦TiO2薄膜，研究了摻雜濃度對薄膜性質的影響。在鋁酸鍶鉭鑭(LSAT)(100)襯底上分別制各Nb和Ta摻雜的銳鈦礦TiO2薄膜，以比較不同襯底材料對摻雜薄膜性質的影響。
　　(1)在YSZ(100)襯底上不同的襯底溫度下(500～650℃)制備出TiO2薄

8、膜。所有薄膜均為銳鈦礦結構，500℃和550℃制備的為多晶TiO2薄膜，600℃和650℃下制備的薄膜為a-TiO2(004)面單一取向薄膜。600℃制備的薄膜結晶質量最好，為銳鈦礦相TiO2單晶外延薄膜。薄膜的外延生長關系為:a-TiO2(001)||YSZ(100)、a-TiO2[110]||YSZ[001]和a-TiO2[110]||YSZ[010]。600℃下制備的TiO2單晶薄膜的光學帶隙約為3.16eV，在可見光區(qū)的平均透過

9、率超過了93％。
　　(2)600℃襯底溫度下在YSZ(100)襯底上制備出不同Nb摻雜濃度(Nb/(Ti+Nb)原子比為0～3％)的a-TiO2薄膜。Nb摻雜薄膜和未摻雜單晶薄膜與YSZ(100)襯底的外延關系相同，薄膜結晶質量隨Nb摻雜濃度的增加而降低。Nb的摻雜濃度為0.6％時，薄膜的電阻率最低，約為1.42Ω·cm，相比未摻雜樣品的電阻率下降了約6個數量級。Nb摻雜濃度進一步增加到3％，薄膜的電阻率開始變大。
　　(

10、3)600℃襯底溫度下在YSZ(100)襯底上制備出不同Ta摻雜濃度(Ta/(Ti+Ta)原子比為0～8％)的TiO2薄膜。摻雜薄膜均為具有單一取向的銳鈦礦結構TiO2薄膜。隨著Ta摻雜濃度的增加，薄膜電阻率呈先下降后上升趨勢，當Ta摻雜濃度為6％時薄膜電阻率最小，約為1.4×10-1Ω·cm。隨著Ta摻雜濃度從2％增加到8％，薄膜的載流子遷移率從13.2cm2V-1s-1逐漸減小到0.1cm2V-1s-1，載流子濃度從9.1×1016

11、cm-3增加到2×1019cm-3。
　　(4)600℃襯底溫度下在LSAT(100)襯底上制備不同Nb摻雜濃度(0～5％)的銳鈦礦TiO2薄膜。制備薄膜與襯底的外延關系為:a-TiO2(001)||LSAT(100)、a-TiO2[010]||LSAT[010]和a-TiO2[100]||LSAT[001]。隨著摻雜濃度的增大，薄膜電阻率呈先快速下降后緩慢上升的趨勢，在Nb摻雜濃度為0.6％時薄膜電阻率達到最小值，約為4.0×1

12、0-2Ω·cm，與未摻雜的樣品相比下降了約8個數量級。隨著Nb摻雜濃度從0.15％增加到5％，薄膜的載流子濃度從9.4×1017cm-3增加到1.7×1019cm-3，電子遷移率從13.5cm2V-1s-1減小到0.5cm2V-1s-1。制備的薄膜在可見光區(qū)的平均透過率超過了93％，光學帶隙隨Nb摻雜濃度的增加略微有所展寬。
　　(5)600℃襯底溫度下在LSAT(100)襯底上制備出Ta摻雜的銳鈦礦TiO2薄膜，Ta摻雜濃度變化

13、范圍0～8％。薄膜的電阻率隨著Ta摻雜濃度的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的變化趨勢，在Ta摻雜濃度為6％時具有最小的電阻率，約為2.3×10-2Ω·cm。隨著Ta摻雜濃度從2％增大到8％，薄膜載流子濃度從6.6×1017cm-3增加到1.2×1020cm-3，遷移率從12.6cm2V-1s-1減小到0.1cm2V-1s-1。
　　比較上述研究結果可知:對于YSZ(100)襯底銳鈦礦TiO2薄膜而言，Ta元素的摻雜效果優(yōu)于Nb;與YSZ(

14、100)襯底相比，LSAT(100)襯底上制備的Nb和Ta摻雜銳鈦礦TiO2薄膜其摻雜效果要更好一些。
　　3.利用MOCVD方法，在金紅石TiO2(r-TiO2)(001)單晶片上同質外延生長出金紅石TiO2單晶薄膜，研究生長溫度對制備薄膜性質的影響。并在此基礎之上分別制備Nb和Ta摻雜的同質外延薄膜，研究了摻雜濃度對薄膜性質的影響。
　　(1)在r-TiO2(001)單晶襯底上不同襯底溫度下(500～700℃)制備出Ti

15、O2薄膜。500～600℃制備的薄膜為金紅石相TiO2多晶結構薄膜，650℃和700℃下制備的為(001)面單一取向的r-TiO2薄膜，且650℃下制備薄膜的結晶質量最好，為單晶外延薄膜。制備的單晶薄膜樣品的光學帶隙約為2.99eV，與金紅石TiO2單晶襯底結果相一致。
　　(2)在650℃襯底溫度下r-TiO2(001)單晶襯底上制備不同Nb摻雜濃度(0～3％)的TiO2同質外延薄膜。制備的薄膜均為金紅石結構的TiO2，薄膜的結

16、晶質量隨Nb摻雜濃度的增加而下降，高分辨透射電鏡實驗表明1.2％Nb摻雜的TiO2薄膜為單晶結構。當Nb摻雜濃度從0.15％增加到3％時，薄膜的載流子濃度從8.5×1016cm-3增加到3.3×1018cm-3，遷移率從14cm2V1s-1減小到3.1cm2V-1s-1。在Nb摻雜濃度為1.2％時薄膜電阻率最小，為1.9×10-1Ω·cm，與未摻雜TiO2同質外延薄膜相比下降了約7個數量級。
　　(3)在650℃的襯底溫度下r-T

17、iO2(001)單晶襯底上制備不同Ta摻雜濃度(0～8％)的TiO2同質外延薄膜。制備的薄膜均為金紅石結構TiO2。薄膜電阻率隨Ta摻雜濃度的增加先下降后緩慢上升，當Ta摻雜濃度為6％時，薄膜電阻率最小，約為3.3×10-1Ω·cm，相比未摻雜同質外延薄膜的電阻率3.0×106Ω·cm下降了約7個數量級。隨著Ta濃度從2％增大到8％，薄膜載流子濃度從2.0×1016cm-3增加到3.3×1018cm-3，遷移率從13.6cm2V-1s-