鋰空氣電池MnO2催化劑及碳載體的電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著21世紀(jì)能源危機(jī)的到來，擁有極高能量密度的鋰空氣電池受到了人們的廣泛關(guān)注和研究。為了降低氧氣正極還原反應(yīng)勢能，必須添加高效的氧化還原催化劑，常見的催化劑如鉑及其合金等價(jià)格昂貴，不利于電池的商業(yè)化生產(chǎn)，而本文研究的α-MnO2是一種廉價(jià)而高效的催化劑。另外，為了加快鋰空氣電池的實(shí)用化，本文制備了正極防水透氣膜，并且電池測試均在空氣中進(jìn)行。本文對(duì)正極催化劑α-MnO2的制備工藝、MnO2摻雜稀土元素對(duì)電池性能的影響、不同碳載體的電化學(xué)性

2、能，以及空氣中鋰空氣電池的充放電機(jī)理進(jìn)行了探究，并在鋰空氣電池研究領(lǐng)域首次提出并建立“電子傳遞失效”數(shù)學(xué)模型。
　　試驗(yàn)采用KMnO4和MnSO4為前驅(qū)物，在180℃下水熱反應(yīng)12 h，得到具有較大比表面積，微孔和介孔結(jié)構(gòu)數(shù)量比例合適的棒狀納米α-MnO2。
　　實(shí)驗(yàn)得出，只有正極材料擁有數(shù)量比例合適的微孔和介孔結(jié)構(gòu)、較好的ORR催化作用以及較小的電荷傳遞阻抗，電池才能擁有較好的電化學(xué)性能。并且電池比容量和循環(huán)性能隨著正極材

3、料比表面積和孔容大小的增加，分別提高和降低，而比容量和循環(huán)性能并沒有隨著正極材料平均孔徑大小的改變而產(chǎn)生規(guī)律性變化。實(shí)驗(yàn)所用石墨、ks6導(dǎo)電石墨、Super P、乙炔黑和CNTs五種碳載體中，MnO2/CNTs的放電比容量較大，達(dá)2200 mAh/g(carbon+ catalyst)。
　　試驗(yàn)首次對(duì)MnO2摻雜稀土元素Ce，得到具有ORR/OER雙效催化作用的CexMn1-xO2材料。其中 Ce0.1Mn0.9O2的催化能力最

4、強(qiáng)，其限容充放電電勢差僅為700 mV，是α-MnO2充放電電勢差的(2100 mV)三分之一。對(duì)過渡金屬氧化物摻雜稀土元素，為鋰空氣電池正極催化劑的制備提供了一種全新思路。
　　試驗(yàn)得出，導(dǎo)致鋰空氣電池性能較差的主要原因是電解液種類不同，而不是正極防水透氣膜和空氣中的雜質(zhì)。醚基鋰空氣電池(CNTs/TEGDME)的限容充放電循環(huán)次數(shù)達(dá)60次，而酯基鋰空氣電池(CN Ts/PC/EC/EMC)僅為12次。在充放電循環(huán)過程中，催化劑

5、表面會(huì)被放電產(chǎn)物覆蓋，催化作用降低，而充電過程只能使放電產(chǎn)物在一定程度上分解，其中，酯基電解液放電后主要形成Li2CO3、LiF等副產(chǎn)物，導(dǎo)致電池失效；而醚基電解液在放電后生成目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2O2以及少量Li2CO3。
　　試驗(yàn)根據(jù)不同正極材料充放電測試和阻抗譜測試結(jié)果，結(jié)合X射線衍射和掃描電子顯微鏡測試結(jié)果指出，充放電過程對(duì)正極反應(yīng)的電荷傳遞阻抗影響最大，進(jìn)而首次在鋰空氣電池研究領(lǐng)域提出并建立“電子傳遞失效”數(shù)學(xué)模型，探究導(dǎo)致電池