氫氧化鉻的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究.pdf

1、氫氧化鉻是重要的無機(jī)顏料、鉻產(chǎn)品合成中間體、三價鉻電鍍重要鉻源以及化工原料等?；どa(chǎn)中快速溶解氫氧化鉻能夠節(jié)約成本和時間，提高生產(chǎn)效率。發(fā)展成本低廉和制備方法簡單的易溶性氫氧化鉻成為鉻化學(xué)研究的重點(diǎn)課題。本論文通過控制溫度和沉淀劑等方法一步制備了溶解性能優(yōu)異的晶態(tài)氫氧化鉻，考察了影響氫氧化鉻結(jié)晶的因素，詳細(xì)分析了晶態(tài)氫氧化鉻的熱脫水行為，重點(diǎn)研究了晶態(tài)氫氧化鉻對葡萄糖和高氯酸銨的催化作用以及氫氧化鉻作為三價鉻源在電鍍中的應(yīng)用。結(jié)果表明

2、：
　?、僖园彼鳛槌恋韯┏叵轮苽涞臍溲趸t均為晶態(tài)，低溫時制備的結(jié)晶稍微優(yōu)于常溫狀態(tài)。這是由于 Cr3+離子與 NH4+離子形成穩(wěn)定配合物 Cr(NH3)63+，氫氧根在取代銨根離子時速度緩慢，同時也減緩了Cr3+離子的沉淀速度，這些現(xiàn)象都有利于晶體的生長。以氫氧化鈉作為沉淀制備氫氧化鉻時，溫度對氫氧化鉻結(jié)晶影響很大。低溫條件下，溶液能夠迅速達(dá)到過飽和狀態(tài)，高的過飽和度能夠有利于細(xì)小晶核的成核。晶體生長速度放慢，原子有充足的時

3、間進(jìn)行重排。對強(qiáng)堿來說，溫度控制在15 ℃以下，可以得到結(jié)晶較好的氫氧化鉻。晶態(tài)氫氧化鉻在低溫條件下非常穩(wěn)定，不會發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變。同時，通過IR吸收在低波數(shù)段的顯著差異，能直接區(qū)分晶態(tài)氫氧化鉻和無定形氫氧化鉻。
　?、诰B(tài)氫氧化鉻在酸中的溶解性能明顯優(yōu)于無定形氫氧化鉻，這是因?yàn)樗蠚溲趸t獨(dú)特結(jié)構(gòu)中的氫鍵 Cr(H)OH···O(H)Cr在酸中更容易斷裂，使-OH與 H+離子反應(yīng)更快、更充分；同時晶態(tài)氫氧化鉻形貌規(guī)則有序，團(tuán)聚現(xiàn)象

4、不明顯，使氫氧化鉻與酸接觸面更大。
　?、劾碚撚?jì)算與實(shí)際脫水量對比表明，無定形氫氧化鉻容易吸附空氣中的水蒸汽，并且無定形氫氧化鉻加熱中間產(chǎn)物復(fù)雜多變。通過XRD表征和理論計(jì)算水分子數(shù)表明，在300 ℃-400 ℃出現(xiàn)質(zhì)量“平臺”時無定形氫氧化鉻脫水中間產(chǎn)物包含晶態(tài)CrOOH；晶態(tài)氫氧化鉻脫水中間產(chǎn)物出現(xiàn)無定形CrOOH。原位XRD在幾個溫度點(diǎn)下的測試表明這些鉻化合物沒有相的轉(zhuǎn)變，常溫時的結(jié)構(gòu)與高溫時的結(jié)構(gòu)相同。晶態(tài)氫氧化鉻脫水主要

5、分三個脫水溫度點(diǎn)，分別在105 ℃、289 ℃和409 ℃，對應(yīng)脫去的水分子個數(shù)為3、5和1；無定形氫氧化鉻有四個脫水溫度點(diǎn)，分別是70 ℃、289 ℃、406 ℃和443 ℃，對應(yīng)脫去水分子數(shù)為2.1、6、0.5和0.5。
　?、芫B(tài)氫氧化鉻煅燒得到的Cr2O3結(jié)晶優(yōu)異，顆粒均勻細(xì)密，晶粒大小在45 nm左右，粉末外觀色澤亮麗呈翠綠色；非晶態(tài)氫氧化鉻前驅(qū)體熱處理得到的納米Cr2O3結(jié)晶較差，得到的氧化鉻粉末顏色呈灰藍(lán)綠色，顆粒細(xì)

6、密，晶粒大小在60nm左右。兩種前軀體均可以得到納米Cr2O3粉末，但從外觀色澤上來看，以晶態(tài)氫氧化鉻作為前軀體煅燒得到的納米Cr2O3粉末更適合作為顏料的原料。陳化研究中，晶態(tài)氫氧化鉻在短期內(nèi)陳化，脫水溫度基本沒有大的改變；當(dāng)陳化時間超過一個月，隨陳化時間增加，脫水溫度向高溫處移動。這是由于多聚體的大量增加，導(dǎo)致多聚體中Cr-O-Cr鍵斷裂更困難，因此分解溫度上升。
　?、莅彼苽涞?Ni(OH)2/Cr(OH)3復(fù)合物是納米晶

7、態(tài)的。八面體納米晶結(jié)構(gòu)的Cr(OH)3能提供高的反應(yīng)面積，使離子/電子轉(zhuǎn)移速率更快更容易，增強(qiáng)了葡萄糖傳感器的靈敏度。傳感器通過葡萄糖濃度影響電流變化，經(jīng)過水洗的納米晶Ni(OH)2/Cr(OH)3傳感器不僅有較低的檢出限0.30μmol/L，同時還具有較高的靈敏度，達(dá)到697.4μA/(mmol/L cm-2)。當(dāng)葡萄糖進(jìn)入時電極響應(yīng)較快，在5~10內(nèi)即能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這表明修飾電極表面有非?？斓碾娮愚D(zhuǎn)移速率。此外，當(dāng)存在生理濃度的抗

8、壞血酸和尿酸等干擾物種時，傳感器顯示出優(yōu)異的選擇性。
　　⑥納米晶氫氧化鉻的添加量為20％時，催化高氯酸銨（AP）分解溫度提前最多，兩個分解溫度點(diǎn)分別從450 ℃降低到318 ℃，313 ℃降低到295 ℃，降幅為132 ℃和18 ℃。同時發(fā)現(xiàn)晶態(tài)氫氧化鉻以不同百分含量加入時均能使 AP在發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變前就有部分分解，分解溫度在214 ℃。這是首次運(yùn)用晶態(tài)氫氧化鉻作催化劑使AP的分解發(fā)生在214 ℃。
　　⑦以甘氨酸為第一配體