基于CdTe量子點(diǎn)、烯丙基羅丹明B的功能熒光微球的制備及性能研究.pdf

1、生物熒光標(biāo)記技術(shù)在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)及相關(guān)交叉領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，使用最為廣泛的生物熒光標(biāo)記材料主要包括有機(jī)熒光染料、熒光蛋白、半導(dǎo)體量子點(diǎn)和稀土納米發(fā)光材料等。為了進(jìn)一步拓展這些材料的應(yīng)用，例如癌細(xì)胞篩查、生物標(biāo)記和熒光免疫檢測(cè)，通常需要進(jìn)一步賦予這些材料以化學(xué)反應(yīng)性和刺激響應(yīng)性。在此背景下，本研宄從熒光探針（巰基乙胺包覆CdTe量子點(diǎn)和烯丙基羅丹明B)與被復(fù)合微球的不同相互作用出發(fā)，采用不同的合成方法分別構(gòu)建了摻雜有巰基乙胺包覆C

2、dTe量子點(diǎn)的poly(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠丨CdTe/poly(NIPAM-co-AA)丨和接枝有烯丙基羅丹明B的聚硅氧烷微球（懸掛型聚硅氧烷熒光微球)。研宄工作包括下列四個(gè)方面：
　　(1)以油酸為配體，液體石蠟為溶劑，采用髙溫注射法合成了油酸包覆的CdTe量子點(diǎn)，探討了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物熒光性能的影響，以及量子點(diǎn)在不同濃度下和溶劑中的熒光變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，量子點(diǎn)的熒光顏色從綠光過(guò)渡到紅

3、光，且熒光發(fā)射峰窄；紫外可見(jiàn)吸收光譜的紅移表明量子點(diǎn)的粒徑逐漸增大。此外，對(duì)CdTe量子點(diǎn)在三種不同溶劑中的吸光度進(jìn)行測(cè)量比較，發(fā)現(xiàn)其在正己烷中最大，甲苯其次，氯仿最低。
　　為了更加方便快捷地制備水溶性CdTe量子點(diǎn)，本文采用配體交換的方法成功地將油酸包覆的CdTe量子點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)閹€基乙胺包覆的CdTe量子點(diǎn)（Cys-CdTe QDs)和巰基丙酸包覆的CdTe量子點(diǎn)（MPA-CdTe QDs)。產(chǎn)物熒光性能得到保持。但在隨后發(fā)現(xiàn)該量

4、子點(diǎn)由于配體交換不徹底和缺少CdS殼層的保護(hù)，容易團(tuán)聚和被氧化，導(dǎo)致其在與poly(NIPAM-co-AA)微凝膠復(fù)合時(shí)發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象。因此，采用水相回流法制備上述兩種水溶性量子點(diǎn)成為可能解決這一缺陷的有效途徑。
　　(2)采用水相回流法和無(wú)皂乳液聚合法分別合成了Cys-CdTe量子點(diǎn)和poly(NIPAM-co-AA)微凝膠。透射電子顯微鏡（TEM)表明量子點(diǎn)的形貌呈不規(guī)則球形，尺寸為幾個(gè)納米。X射線衍射（XRD)結(jié)果表明，合

5、成得到的CdTe量子點(diǎn)屬立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。Poly(NIPAM-co-AA)微凝膠粒徑分布均一，在光學(xué)顯微鏡下觀察到其尺寸為1左右。動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀(DLS)測(cè)得微凝膠在pH=5時(shí)水合動(dòng)力學(xué)粒徑為2417nm。紅外光譜結(jié)果證明了微凝膠為NIPAM和AA的共聚物。
　　(3)在靜電作用、氫鍵以及Cd與羧基的配位鍵作用下，構(gòu)建了摻雜有Cys-CdTe QDs的poly(NIPAM-co-AA)復(fù)合熒光微凝膠。由于這些作用的存在，當(dāng)p

6、oly(NIPAM-co-AA)微凝膠與粒徑為3.2nm的CdTe量子點(diǎn)按一定比例復(fù)合后，其粒徑由原來(lái)的2417nm減小為1531nm。此外，隨著復(fù)合微凝膠中CdTe量子點(diǎn)含量的減少，紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜均發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明CdTe量子點(diǎn)的尺寸在減小，且CdTe量子點(diǎn)的相對(duì)含量越高尺寸減小得越慢，這是羧基對(duì)CdTe量子點(diǎn)表面刻蝕程度達(dá)到飽和所致。根據(jù)兩種不同量子點(diǎn)的不同混和配體，可以得到不同熒光強(qiáng)度和發(fā)射波長(zhǎng)的CdTe/poly(

7、NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠。此外CdTe/poly(NIPAM-co-AA)復(fù)合微凝膠具有可逆的溫度敏感性熒光發(fā)射行為：溫度升高，熒光強(qiáng)度下降且發(fā)生紅移；反之則相反。
　　(4)以羅丹明B為原料，采用親核取代的方法合成了烯丙基羅丹明B,以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES)為原料采用溶膠凝膠法制得了聚乙烯基硅氧烷微球。聚乙烯基硅氧烷微球粒徑均一，尺寸約為1pm。紅外光譜表明其含有雙鍵。隨后，采用表面接枝聚合的方法制備了帶有-CO