金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振性質(zhì)調(diào)控及其光分析化學(xué).pdf

1、金屬納米顆粒因其獨(dú)特的性質(zhì)已廣泛應(yīng)用于傳感、催化、成像、生物醫(yī)藥、光電器件、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域。在分析化學(xué)領(lǐng)域，金屬納米顆粒由于具有獨(dú)特的局域表面等離子體共振(LSPR)性質(zhì)可作為優(yōu)良的光學(xué)探針應(yīng)用于生化傳感和光學(xué)成像。其LSPR性質(zhì)及應(yīng)用效能與元素組成、形貌、尺寸及組裝方式等參數(shù)密切相關(guān)。目前，基于金屬納米顆粒的LSPR在光分析化學(xué)中的應(yīng)用研究方面仍存在一些局限，例如:難于根據(jù)實(shí)際需求合成高質(zhì)量的金屬納米顆粒探針，納米探針及其組裝體的生物

2、相容性和在生物介質(zhì)中的穩(wěn)定性較差，具有特定結(jié)構(gòu)的納米顆粒及其組裝體的形成機(jī)制尚不清楚，難于通過調(diào)控納米顆粒的結(jié)構(gòu)來有效調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的LSPR性質(zhì)，基于納米顆粒LSPR性質(zhì)的分析傳感方法重現(xiàn)性差等。本文針對(duì)金屬納米顆粒在合成、組裝、以及基于納米顆粒LSPR性質(zhì)的光分析化學(xué)應(yīng)用中存在的問題開展了以下兩方面的研究內(nèi)容:
　　1.金屬納米顆粒的合成與組裝
　　(1)使用生物相容的殼聚糖衍生物同時(shí)作為還原劑和穩(wěn)定劑，發(fā)展了一種簡(jiǎn)單

3、、“綠色”的方法實(shí)現(xiàn)了金納米顆粒的一步法合成與組裝。首先，通過對(duì)殼聚糖的側(cè)鏈進(jìn)行改性，得到一種新穎的殼聚糖-茚三酮復(fù)合物。然后，利用這種多聚糖衍生物與Au3+的結(jié)合以及氧化還原作用，在生理溫度下制備了生物相容的類球形金納米顆粒。這種多聚糖衍生物還能作為穩(wěn)定劑吸附于所形成的金納米顆粒表面。由于其在納米顆粒表面不均勻分布，導(dǎo)致金納米顆粒部分晶面相對(duì)裸露，從而使金納米顆粒通過偶極-偶極相互作用發(fā)生自組裝形成一維的鏈狀結(jié)構(gòu)。相比單分散的金納米顆

4、粒，這種各向異性的金納米鏈表現(xiàn)出截然不同的LSPR性質(zhì)，其消光光譜隨組裝程度的增大向長波長處發(fā)生明顯的紅移。
　　(2)進(jìn)一步驗(yàn)證了上述一步生長與組裝制備金納米鏈的方法普適性，探討了各向異性的一維組裝體的LSPR性質(zhì)，并對(duì)納米顆粒同時(shí)生長與組裝的機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)和深入的研究。以另一種多聚糖（右旋糖酐）作為模板分子，在強(qiáng)氧化劑的作用下首先制備了一種含有豐富醛基的多聚糖衍生物，即多聚醛右旋糖酐。利用這種新的多聚糖衍生物同時(shí)作為還原劑和穩(wěn)

5、定劑，也實(shí)現(xiàn)了金納米顆粒的一步法合成與組裝。通過對(duì)反應(yīng)條件如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度等參數(shù)的系統(tǒng)調(diào)節(jié)，可以有效地調(diào)控各向異性的金納米鏈的組裝程度，從而調(diào)節(jié)其LSPR性質(zhì)。機(jī)理研究進(jìn)一步證明了納米顆粒間的偶極-偶極相互作用以及納米顆粒表面穩(wěn)定劑分子間的氫鍵作用是金納米顆粒進(jìn)行組裝的主要驅(qū)動(dòng)力。
　　(3)除了一步合成與組裝方法，我們還利用富含胸腺嘧啶的寡核苷酸序列與汞離子之間的特異性識(shí)別作用，通過兩步法實(shí)現(xiàn)了金納米棒以“頭碰頭”方

6、式的組裝，并探討了納米棒之間的距離、組裝方式與近場(chǎng)等離子體共振耦合作用之間的關(guān)系。首先，利用巰基與金納米顆粒表面的共價(jià)鍵合作用將富含胸腺嘧啶的寡核苷酸序列修飾到金納米棒的端部;由于兩個(gè)胸腺嘧啶堿基可以與一個(gè)汞離子進(jìn)行特異性結(jié)合而形成T-Hg2+-T結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)兩個(gè)金納米棒的端部相連，從而使金納米棒以“頭碰頭”方式進(jìn)行組裝。通過設(shè)計(jì)不同長度的寡核苷酸序列，可以實(shí)現(xiàn)精確控制納米棒之間的距離，從而操控納米棒之間的等離子體共振耦合作用。這種基于受

7、體-配體分子特異性識(shí)別作用來組裝納米顆粒的方法可以被拓展到其它納米組裝體和納米器件的制備中。
　　2.金屬納米顆粒在光分析化學(xué)中的應(yīng)用
　　(1)發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的方法在室溫下合成右旋糖酐包被的金納米顆粒，并基于這種金納米顆粒的LSPR性質(zhì)進(jìn)一步將其作為光學(xué)探針用于色度法檢測(cè)降血壓藥硫酸雙肼屈嗪。利用本方法合成的金納米顆粒具有均一的粒徑和優(yōu)良的生物相容性，且在較高離子強(qiáng)度的介質(zhì)中具有較好的穩(wěn)定性。雙肼屈嗪分子中的兩個(gè)肼可與金納

8、米顆粒表面的醛基發(fā)生反應(yīng)形成腙，從而通過橋聯(lián)作用減小金納米顆粒之間的距離甚至使其發(fā)生團(tuán)聚?；诜磻?yīng)前后金納米顆粒LSPR性質(zhì)的變化，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)尿樣中硫酸雙肼屈嗪的定量檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為98.3-102.5％。
　　(2)金屬納米顆粒的LSPR散射性質(zhì)使其可以作為優(yōu)良的光學(xué)探針用于成像研究。我們利用非共價(jià)鍵作用將金屬納米顆粒錨定在氧化石墨烯的表面，制備了一種金屬/碳納米材料雜化組裝體，并利用金屬納米顆粒的LSPR性質(zhì)在普通暗場(chǎng)光

9、學(xué)顯微鏡下“點(diǎn)亮”不具有光信號(hào)的石墨烯。本方法中，首先通過巰基和金屬的共價(jià)鍵作用將具有特定序列的寡核苷酸序列修飾到金或銀納米顆粒的表面，再通過寡核苷酸堿基與石墨烯之間的π-π堆積作用將金屬納米顆粒錨定在石墨烯表面。由于金和銀納米顆粒具有較強(qiáng)的LSPR散射信號(hào)，石墨烯的輪廓和位置可以在光學(xué)顯微鏡下被清晰地觀察到。這種集合了金屬納米顆粒和石墨烯特殊性質(zhì)的復(fù)合材料有望在生物成像、藥物傳送及癌癥治療中發(fā)揮重要作用。
　　(3)金屬納米顆粒

10、的LSPR散射性質(zhì)還能用于特定化學(xué)反應(yīng)的原位和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。在普通的光學(xué)顯微鏡下，我們實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)了單個(gè)銀納米立方體的氧化腐蝕過程。結(jié)合暗場(chǎng)光學(xué)成像系統(tǒng)和掃描電子顯微鏡，銀納米顆粒在氧化腐蝕過程中的不同階段所表現(xiàn)出的光學(xué)信號(hào)和形態(tài)均可以被觀察到，從而清楚地闡釋了金屬納米顆粒的氧化腐蝕機(jī)理。理論模擬的結(jié)果也證實(shí)了氧化腐蝕優(yōu)先從銀納米立方體的頂角處開始進(jìn)行，這是由于頂角處與{100}晶面相比具有較高的界面自由能。本方法及相關(guān)技術(shù)手段可以使我們更深

11、入地了解納米顆粒在各種化學(xué)反應(yīng)和生物過程中的行為。
　　總之，本論文在發(fā)展簡(jiǎn)單高效的金屬納米顆粒的合成與組裝方法基礎(chǔ)上，探討了影響金屬納米顆粒LSPR性質(zhì)的關(guān)鍵因素，并將金屬納米顆粒作為光學(xué)探針成功應(yīng)用于分析傳感和光學(xué)成像。因此，本論文解決的關(guān)鍵科學(xué)問題是通過研究金屬納米顆粒LSPR性質(zhì)與其物性參數(shù)之間的關(guān)系，構(gòu)建了基于金屬納米顆粒光分析傳感和成像的新方法。本論文將為金屬納米材料的合成與組裝提供充分的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和嶄新的思路，并將拓展