煤炭燃前生物-化學脫硫技術研究.pdf

1、煤炭燃后脫硫(即去除SO2)存在諸多問題，以國內(nèi)應用最為廣泛的濕式石灰石/石膏法為例，該工藝存在著基建投資大、運行費用高、占地面積多、設備材質(zhì)要求高、工藝系統(tǒng)復雜、系統(tǒng)內(nèi)易發(fā)生結(jié)垢堵塞、耗水量大、生成的脫硫石膏難以處置等問題。因此，煤炭中硫分宜在燃前進行處理。高硫煤儲量占我國煤炭總儲量的1/4以上，對高硫煤進行燃前脫硫，具有十分重大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟效益，符合我國建設資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的戰(zhàn)略要求。
　　 本論文運用生物和化

2、學方法，系統(tǒng)地研究了高硫煤燃前脫硫措施(包括煤中固態(tài)硫及其氣化/還原后產(chǎn)生的氣態(tài)硫，即H2S)，為將來高(或中)硫煤應用于火力發(fā)電、氣化制煤氣及Corex法煉鐵(煤炭熔融還原煉鐵)等提供了科學與實驗依據(jù)。論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下：
　　 (1)煤炭的生物瀝濾法脫硫存在的主要問題是效率低。本文設計了活性炭凈化式生物柱瀝濾(Activated carbon-purified bioleaching，APB)工藝。與傳統(tǒng)工藝相比，

3、APB工藝中生物瀝濾液需經(jīng)活性炭凈化。APB工藝運行6d后去除了煤中72％的硫化鐵硫，而傳統(tǒng)工藝只去除了60％的硫化鐵硫。新工藝的硫化鐵硫去除能力為613 mg S/Lbed·d，比傳統(tǒng)工藝提高效率20％。研究發(fā)現(xiàn)活性炭大量吸附了脫硫抑制物質(zhì)如高鐵離子和單質(zhì)硫，促進了生物系統(tǒng)中細菌的活性。
　　 (2)上述生物法不能脫除煤中的有機硫。因此本文研究了低溫(<100℃)化學氧化脫硫法。研究發(fā)現(xiàn)煤炭在NaOH濃度為0.05 M，空氣流

4、速為0.08 m3/h，反應溫度為90℃情況下處理4h，總硫去除了47％(其中硫化鐵硫的去除率為74.3％，硫酸鹽硫為100％，有機硫為10.6％)，燃燒值提高了7.2％。提高反應溫度、進氣量和時間有利于總硫去除，繼續(xù)提高堿濃度則沒有脫硫效應，但有利于提高煤炭燃燒值。
　　 (3)上述化學氧化法對煤中有機硫的去除率僅為10.6％。因此本文將生物瀝濾處理后的煤(BTC)在相同氧化條件下進行處理。結(jié)果表明：BTC的總硫去除率為63％

5、(其中硫化鐵硫去除率為94.0％，硫酸鹽硫為100％，有機硫為23.8％)。因此在相同的化學氧化條件下，與原煤相比，生物預處理煤的硫化鐵硫和有機硫去除率分別提高了27％和118％。這可能是由于生物處理導致煤炭表面孔洞增多和表面結(jié)構(gòu)改變，使得煤中硫“位點”更易于被氧化所致。
　　 (4)絕大部分煤炭脫硫研究都使用氧化方法，處理條件苛刻且易破壞煤質(zhì)。本論文另辟蹊徑，首次使用硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑在水溶液中對兩種高硫煤(YZ

6、煤和YS煤)進行處理。對還原劑量、反應液初始pH、處理時間、溫度、振蕩速度以及煤炭粒徑等因素對硫分去除的影響進行了詳細的研究，同時也考察了處理前后煤炭的燃燒性能變化。結(jié)果表明當NaBH4濃度1.6 mM(相當于Coal：NaBH4質(zhì)量比為1000：1)、溶液初始pH為6.6(本底值)、處理時間1min、反應溫度30℃、100 rpm轉(zhuǎn)速、-109μm粒徑時，YZ煤和YS煤的總硫去除率分別為31.3％和40.8％。提高還原劑含量和溫度、降

7、低煤炭粒徑有助于提高總硫去除率，但延長反應時間和提高振蕩速度沒有效果。當粒徑從-250μm減少到-109μm時，YZ和YS煤的有機硫去除率均提高了6倍以上。還原處理后YZ煤和YS煤的燃燒值分別提高了6.9％和3.4％，起燃溫度分別降低了210℃和2℃。大部分硫分被還原成H2S，自溶液中揮發(fā)出。
　　 (5)煤炭還原處理(或氣化)后產(chǎn)生了H2S，對于中低濃度和空速的含H2S氣體，生物法可以處理?；钚蕴渴且环N性能優(yōu)異的生物反應器填料

8、，但當前并不清楚不同吸附能力的炭材料是否會影響生物脫硫。一般認為比表面積大、孔數(shù)量多的活性炭，更能吸附和保護微生物，更能加強污染物降解。本文將活性炭(BAC)和多孔炭(BPC)兩種材料作為生物滴濾反應器填料，負載氧化亞鐵硫桿菌進行H2S生物脫硫?qū)嶒?。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BPC的比表面積和孔數(shù)量大大低于BAC，但它的脫硫能力卻高于BAC。如在空速180 h-1時，BPC的H2S平均去除率和平均脫硫能力分別為82％和1560 g H2S/m3bed·

9、day，分別比BAC高出28％和33％。濾液分析表明，BPC反應器能維持合適的pH條件。這是由于本實驗選擇的多孔炭表面有著較多的堿性基團，這些基團中和了H2S降解后產(chǎn)生的酸度。
　　 生物處理H2S研究繼續(xù)選擇了多孔材料如13X分子篩(BMS)和氧化鐵脫硫劑(BFO)等構(gòu)建生物反應器，將其與BPC的脫硫能力進行比較。研究發(fā)現(xiàn)三種生物反應器的脫硫能力次序為：BFO>BPC>BMS。當空速為180 h-1時，BMS、BPC和BFO的

10、平均去除H2S的效率為74％、79％和86％，平均脫硫能力分別為1872、1992和2328 g H2S/m3bed·d。Fe2O3在酸性瀝濾液中會分解，產(chǎn)生大量三價鐵離子，使得生物反應器能氧化更多的H2S。同時Fe2O3的酸解消耗了大量H+，因此長時間處理高濃度H2S后，反應器內(nèi)pH仍能維持合適的水平。13X分子篩則不適合作為生物反應器填料，因為Al2O3的酸解會生成高濃度的Al3+，抑制了微生物活性。
　　 (6)高濃度和高

11、空速的含H2S氣體，宜采用化學法去除。金屬氧化物脫硫是常見干法脫硫技術。然而由于材料性質(zhì)所限，使用中總有不同的問題存在：氧化鐵脫硫劑很難達到精脫硫，處理含硫氣體空速不宜高于300 h-1，一次性穿透硫容不高于300 mg S/g adsorbent；氧化鋅雖可精脫硫，但需高溫(>250℃)下操作，常溫下一次性穿透硫容不高于100 mg S/g adsorbent。本論文以介孔分子篩MCM-41為催化劑載體，通過簡單的超聲波輔助浸漬法，制

12、備了含不同納米金屬氧化物(PbO、ZnO、CuO和Fe2O3)的新型脫硫劑。在常溫、空速為150000h-1和H2S濃度為5000ppm的條件下，考察其脫硫性能。結(jié)果表明，超聲波輔助浸漬法能有效實現(xiàn)納米金屬氧化物在分子篩介孔及其外表面結(jié)構(gòu)上的負載，部分納米顆粒成功的嵌入了載體的硅氧骨架。不同的金屬氧化物改性的MCM-41的脫硫能力不同，改性分子篩脫硫能力符合以下順序：Fe2O3>CuO>ZnO>PbO。鐵負載量達到26.8 wt％時MC