基于主客體超分子光催化水氧化及光、電催化水分解器件的研究.pdf

1、人工模擬光合作用，利用太陽能分解水制取氫能，能夠有效地解決當今世界人類面臨的能源和環(huán)境問題。在整個人工光合作用體系中，水氧化反應需要轉(zhuǎn)移四個質(zhì)子和四個電子，是一個相當復雜的過程，也是最為關(guān)鍵的一步。因此，開發(fā)高效的水氧化催化劑和光催化水氧化反應體系顯得極其重要。
　　為了提高光敏劑、催化劑和電子犧牲劑三組分體系下的光催化水氧化活性，以及解決光敏劑和催化劑以共價鍵相連時的不穩(wěn)定性問題，本論文設計合成了帶疏水空腔β-環(huán)糊精的光敏劑[C

2、D-Ru(bpy)3]2+和帶疏水基團的水氧化催化劑Ru1、Ru2,并借助微量熱滴定手段表征了催化劑均能與光敏劑以1∶1的方式結(jié)合成超分子自組裝體A1、A2。光催化水氧化實驗表明，在電子犧牲試劑Na2S2O8存在下，超分子體系較三組分體系的催化水氧化活性有明顯的提高。其中，A1的催化循環(huán)數(shù)(TON)達到267,是相同條件下三組分體系的10倍。另外，A1的光量子效率在450nm波長處高達84％，是目前均相光催化水氧化體系的最高報道。Sto

3、pped-flow動力學調(diào)查表明主客體相互作用對于加速催化劑向光敏劑的電子轉(zhuǎn)移，從而促進體系催化水氧化活性起著關(guān)鍵作用。
　　基于上述研究成果，本論文進一步將主客體相互作用的方法拓展到染料敏化光電化學電池的構(gòu)建中。將含有疏水基團β-環(huán)糊精的光敏劑[CD-Ru(bpy)3]2+修飾磷酸鑲嵌基團后吸附到TiO2薄膜表面，基于電極表面上光敏劑與催化劑之間的主客體自組裝作用，構(gòu)建了能夠在可見光驅(qū)動下氧化水的光陽極。光催化實驗表明，在0.2

4、 V vs.NHE偏壓和300 mW/cm2可見光照射下，該光陽極催化水氧化光電流密度可達800μA/cm2,氧氣產(chǎn)生法拉第效率為72％。本法構(gòu)建光陽極簡單，便于催化劑篩選，且催化水氧化活性高，為分子催化劑修飾在光陽極上開辟了一條新的途徑。
　　此外，本文采取簡單、廉價金屬Ni化合物作為催化劑前驅(qū)體，通過快速的電沉積方法制備具有高電催化水氧化活性的金屬氧化物陽極。在濃度為0.25M的磷酸鹽緩沖溶液中(pH11)，該陽極的過電位為3