有機硫?qū)γ鹤匀继匦杂绊懷芯?pdf

1、所有煤中都含有一定量的硫，按照煤中硫的賦存形態(tài)可將其分為無機硫和有機硫兩大類，煤中硫與煤自燃特性有著直接聯(lián)系，因此研究硫?qū)γ鹤匀加绊懢哂兄匾饬x。目前人們針對含以黃鐵礦為主的無機硫煤自燃特性研究開展比較多，然而煤中硫形態(tài)除了無機硫外還有相當比例的有機硫，煤中的有機硫和無機硫在煤自燃過程中的氧化特性和作用機理并不相同，人們在煤自燃研究中常常忽視有機硫的作用，關于有機硫?qū)γ鹤匀继匦缘挠绊懴嚓P研究國內(nèi)外都鮮有報道。為此本文采用理論分析、實驗室

2、模擬和實驗室測試相結(jié)合的方法，選取有代表性煤樣，研究煤中有機硫賦存規(guī)律及氧化過程中的變遷行為，揭示煤中有機硫氧化反應、放熱特性及其對非硫活性基團反應影響機制，模擬測試煤中有機硫化物對煤炭自燃的影響規(guī)律。分析了煤中有機硫的氧化反應歷程和反應機理，闡釋煤中有機硫?qū)γ禾孔匀嫉淖饔脵C理。
　　選取6個代表性煤樣，采用化學分析方法、X-射線光子能譜技術（XPS）、有機溶劑溫和萃取/色譜質(zhì)譜法（GC-MS），全面分析煤中有機硫的結(jié)構(gòu)。有機硫化

3、學分析方法結(jié)果表明6個煤樣中均存在有機硫，在2個低硫煤樣中有機硫占絕對優(yōu)勢，其他形態(tài)硫含量微乎其微。4個中高硫煤中有機硫含量也占到總硫含量1/3以上。XPS分析結(jié)果表明煤樣有機硫形態(tài)主要有硫醇、硫醚、噻吩、亞砜、砜、磺酸，硫醇、硫醚隨煤變質(zhì)程度變化規(guī)律不明顯（由于受黃鐵礦的干擾影響），噻吩隨煤變質(zhì)程度減少而降低，亞砜、砜變化規(guī)律不明顯，磺酸含量隨煤變質(zhì)程度減小而升高。煤樣的四烴呋喃（THF）溶劑抽提/GC-MS分析結(jié)果表明煤中游離態(tài)可溶

4、有機硫小分子組成結(jié)構(gòu)與煤的變質(zhì)程度關系密切，在低變質(zhì)程度煤中游離態(tài)有機硫小分子以脂肪族硫化物為主，中高變質(zhì)程度煤中游離態(tài)有機硫小分子以噻吩類為主，隨著煤化程度的升高，有機硫小分子芳構(gòu)化程度增加。
　　選取8種有機硫模型化合物分別進行程序升溫氧化/氣相色譜法和熱重/差示掃描量熱法（TG/DSC）實驗分析。通過程序升溫氧化/氣相色譜法測定了有機硫模型化合物氧化產(chǎn)物和耗氧量，計算了氧化反應活化能，并依據(jù)耗氧情況與活化能對有機硫官能團氧化

5、活性由高到低進行排序：硫醇>硫醚>噻吩。有機硫模型化合物TG/DSC結(jié)果表明除二苯并噻吩外，其余有機硫模型化合物低溫氧化均為多步驟、多相態(tài)、化學、物理變化過程，模型化合物其吸附放熱、氧化放熱、熔融吸熱、熱解吸熱交互進行。硫醇類有機硫以氧化放熱反應為主導，硫醚類、亞砜類有機硫以熱解吸熱反應為主，噻吩類有機硫則主要發(fā)生物理變化而非化學變化。另外在低溫氧化過程中除硫醇外，其他模型化合物均未檢測出氧化產(chǎn)物SO2。
　　為了進一步得到煤中有

6、機硫結(jié)構(gòu)的準確信息，人們在采用 XPS分析技術對煤中有機硫進行研究前通常還需要用鹽酸/硝酸對煤中礦物質(zhì)進行脫灰處理，因此本文采用一系列現(xiàn)代分析測試手段如 X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）、13C核磁共振技術（13C-NMR）、X-射線光子能譜（XPS）、電子顯微鏡結(jié)合能譜面掃描（SEM-EDX）對酸處理前后樣品進行對比分析，考察酸處理對煤結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明酸處理后煤表面硫形態(tài)以硫醇、硫醚、噻吩硫為主，磺酸含量也較高。酸處

7、理會對煤表面硫醇、硫醚、亞砜、砜、磺酸等有機硫造成影響，改變了煤表面有機硫的組成，降低煤中有機硫的含量，鹽酸對煤表面硫形態(tài)影響較小，而硝酸影響顯著。
　　采用XPS技術分析5個原煤以及酸處理后煤氧化前后表面硫形態(tài)變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)氧化后煤表面硫醇、硫醚相對含量減小，噻吩硫含量略有減少或保持不變，砜、磺酸、硫酸鹽含量均有所增加，再次驗證了煤中活性有機硫官能團低溫氧化歷程為硫醚→亞砜→砜，硫醇→二硫化物→亞磺酸→磺酸。原煤低溫氧化時無SO

8、2釋放而酸處理后煤樣低溫氧化時均檢測出SO2，表明原煤中亞磺酸、磺酸等氧化態(tài)有機硫多與金屬結(jié)合，并以有機硫鹽形式存在，當酸處理后煤由于離子交換作用，使得煤中金屬離子酸洗脫除，從而最終導致熱解產(chǎn)物SO2生成。
　　利用氧化程序升溫/色譜分析法考察有機硫化合物與煤中活性基團相互作用，結(jié)果表明含硫活性基團與煤中活性官能團氧化反應之間存在競爭關系，硫原子與
　　氧反應能力更強，當大多數(shù)硫原子與氧反應后，煤中其他活性基團才開始與氧反應