巰基功能化有序介孔高分子材料的制備及其應(yīng)用的研究.pdf

1、近年來，有序介孔酚醛樹脂(MPs)因其具有比表面積大，孔徑可調(diào)，耐堿性，疏水性，成本低等優(yōu)點受到科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。在介孔酚醛樹脂材料上修飾如氨基、羧基、巰基、羥基、三苯基膦等官能團，可以拓展其在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、環(huán)境、材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用，其中巰基功能化材料，有著較為廣泛的用途。一方面，巰基可以與Pt、Au、Ru等貴金屬作用，可以很好地固載金屬納米粒子，如金納米粒子，可以制備成負(fù)載型金納米催化劑，催化硅烷氧化、炔烴水合等有機反應(yīng)等

2、;另一方面，巰基可以用來絡(luò)合重金屬離子，尤其對軟酸型重金屬離子的吸附容量高，因此，巰基功能化材料可以用作吸附劑吸附重金屬離子;再者，巰基還可以被氧化成磺酸基，制備成磺酸基功能化固體酸催化劑，應(yīng)用于有機合成反應(yīng)中酯化反應(yīng)、羰基加成反應(yīng)等。
　　采用物理混合法修飾的巰基易造成活性位脫落，且穩(wěn)定性差;采用后嫁接法修飾的巰基由于會堵塞孔道而導(dǎo)致性能降低;而采用共聚法，由于巰基共聚到載體骨架中，可使得活性位分布分散，不易造成孔道的堵塞?；?/p>

3、這一思路，本論文主要從載體制備方法考察了不同催化劑在炔烴水合反應(yīng)、硅烷水解和乙醇乙酸酯化等反應(yīng)中的催化活性，以及巰基功能化材料對重金屬離子的吸附性能。本論文主要分為以下三部分:
　　1.首先通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法(EISA)和共聚法，合成高度有序的巰基功能化介孔酚醛樹脂(SH-MPs);然后通過SH-MPs中的巰基與氯金酸原位發(fā)生氧化還原作用，一方面，巰基將氯金酸中金還原成金納米粒子，原位固載在未參與反應(yīng)的巰基上，解決了負(fù)載型金

4、納米催化劑在催化反應(yīng)中易流失的問題;另一方面，參與反應(yīng)的巰基被氧化為磺酸基，提供反應(yīng)中所需的酸催化活性中心，因此，制備的Au-SH/SO3H-MPs是一種雙功能催化劑。載體上的金納米粒子和磺酸基可以協(xié)同催化水相炔烴水合反應(yīng)，并表現(xiàn)出較好的催化活性。同時，在硅烷水解反應(yīng)中，與二氧化硅、水滑石等載體相比，該催化劑因具有較好的疏水性，有助于硅烷和金納米粒子的接觸，也展現(xiàn)出較好的催化性能。
　　2.以非離子型表面活性劑F127作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向

5、劑，誘導(dǎo)甲醛和對羥基苯硫酚低聚物的自組裝，制備出高含量巰基功能化有序介孔高分子材料(SH-MPs-H)。一方面，SH-MPs-H材料本身由于具有豐富的巰基、規(guī)整的孔道和較大的比表面積被作為吸附劑應(yīng)用于重金屬離子的吸附。與活性炭和介孔酚醛樹脂等吸附劑相比，SH-MPs-H表現(xiàn)出較好的吸附性能;另一方面，通過雙氧水將SH-MPs-H材料中的巰基氧化成磺酸基，制備出磺酸基功能化介孔酚醛樹脂酸催化劑(SO3H-MPs-H)。該催化劑在催化乙醇乙

6、酸的酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性;此外，SH-MPs-H也可以與氯金酸作用，制備成Au-SH/SO3H-MPs-H雙功能催化劑，并表現(xiàn)出較高的催化活性，這是由于SH-MPs-H上豐富的巰基使得相同質(zhì)量的催化劑上可以捕獲更多的金納米粒子，使得活性位之間的距離變小，提高劑催化劑的催化活性。
　　3.采用水熱合成的方法合成出巰基功能化有序介孔納米小球(SH-MPN)。與SH-MPs相比，SH-MPN具有規(guī)整的形貌，粒徑約為150 nm