復(fù)合TiO2納米管陣列、雜化BiVO4光催化劑的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、能源危機(jī)和環(huán)境污染都是目前人類社會(huì)面臨的最嚴(yán)重的問題，人們嘗試了很多方法希望在能源再生的同時(shí)，也能夠?qū)Νh(huán)境保護(hù)有益。自光解水現(xiàn)象第一次被研究者發(fā)現(xiàn)以來，各種光催化劑已經(jīng)被廣泛地用于光還原CO2、光解水制氫、光降解污染物等多個(gè)領(lǐng)域，并且由于其綠色、可持續(xù)的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為目前最受關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。隨著研究的深入，人們對(duì)于光催化現(xiàn)象的探索已經(jīng)從利用紫外光源發(fā)展到太陽(yáng)能領(lǐng)域，為了更好的利用太陽(yáng)光，就需要開發(fā)合適的窄帶隙光催化劑材料。TiO2是

2、目前研究最為廣泛的寬帶隙半導(dǎo)體材料之一，其無毒、廉價(jià)、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)使其受到許多研究者的青睞，但其較寬的帶隙（3.2 eV）和高的電荷復(fù)合概率嚴(yán)重地限制了其用于可見光催化領(lǐng)域。因此，研究者開始嘗試多種修飾手段來改善材料性質(zhì)，克服應(yīng)用瓶頸。窄帶隙半導(dǎo)體耦合和元素?fù)诫s是常用的手段，目的是增強(qiáng)TiO2光吸收，促進(jìn)電荷分離，從而提升其可見光催化活性。此外，TiO2納米管陣列（TNA）具有大的比表面積、短的電荷遷移路徑以及固定化的形貌，因而常

3、常用做催化劑基底材料。光催化劑材料的宏觀結(jié)構(gòu)同樣對(duì)其性能有影響，在近些年，研究者們開始關(guān)注于匹配光催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器研究，這也成為光催化研究的側(cè)重點(diǎn)之一。另一方面，對(duì)于光還原CO2反應(yīng)來說，CO2還原反應(yīng)與H2O氧化過程往往需要相互配合，才能獲得較高產(chǎn)率。BiVO4（2.4 V vs. NHE）同TiO2（2.9 V vs. NHE）一樣，其價(jià)帶能級(jí)較正，故有利于 H2O的氧化。然而，BiVO4卻有更寬的可見光響應(yīng)范圍，故常作為光解

4、水制氧催化劑。不過，也正因?yàn)槿绱耍鋵?dǎo)帶能級(jí)較正，不利于還原 CO2反應(yīng)。為了調(diào)控其能級(jí)結(jié)構(gòu)，研究者常常采用金屬或非金屬摻雜的手段使修飾后的BiVO4雜化材料具有更高的光還原CO2活性。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、攀紫炔捎脙刹疥?yáng)極氧化法制備了TNA，通過相應(yīng)的表征和光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)，并與一步法TNA進(jìn)行對(duì)比，證實(shí)了二次氧化能夠使所得納米管結(jié)構(gòu)更加規(guī)整、管徑更均勻，并一定程度上增強(qiáng)材料的光電響應(yīng)；且在二次氧化電位為60 V，所

5、得TNA具有相對(duì)最好的光催化活性。其次，以兩步法 TNA為基底，通過電化學(xué)法將 G、Cu2O依次沉積在其表面得到Cu2O/G/TNA三元復(fù)合光催化劑，UV-vis DRS分析結(jié)果表明該三元材料的可見光吸收性能有很大提升，禁帶寬度被窄化至2.18 eV；PL分析證明三元材料具有更強(qiáng)的電荷分離特性，并通過PEC測(cè)試同樣證實(shí)了這兩點(diǎn)，三元材料的光電流密度在+0.5 V vs. NHE下達(dá)到300μA/cm2，約為純TNA的10倍，顯示出了很好

6、的光催化潛力。最后，將所制備的TNA樣品用于可見光（λ>400 nm）催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)，證實(shí)三元材料相比于純TNA，其亞甲基藍(lán)降解率在180 min內(nèi)從47％提升至85%，且在4次連續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中保持不變；在8W節(jié)能燈照射下光催化大腸桿菌的抗菌實(shí)驗(yàn)中，三元材料在30 min內(nèi)的抑菌率就可達(dá)99.7%，而純TNA在60 min后才達(dá)到70%，且三元材料在10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后仍保持了88%的抗菌活性；在可見光（λ>400 nm）催化還原CO

7、2的研究中，三元復(fù)合光催化劑通過與H型雙室反應(yīng)器相配合，在6 h內(nèi)合成了275μmol/cm2的唯一液相還原產(chǎn)物——甲醇，約為純TNA的10倍左右，顯現(xiàn)出很好的光還原CO2活性，且在連續(xù)10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中保持了其甲醇產(chǎn)率的82%，而 Cu2O/TNA材料在同樣條件實(shí)驗(yàn)后甲醇產(chǎn)率衰減到43%。綜上所述，通過對(duì)所制備樣品的表征測(cè)試可知，三元材料光催化性能增強(qiáng)的原因，一方面，由于Cu2O的存在使復(fù)合材料的可見光響應(yīng)增強(qiáng)，能夠產(chǎn)生更多光電子-空穴

8、對(duì)用于氧化還原反應(yīng)；另一方面，G的加入能有效促進(jìn)光電子及時(shí)地從Cu2O內(nèi)部導(dǎo)出，促進(jìn)了電荷分離，且抑制了其對(duì)Cu2O的光腐蝕作用。對(duì)于 CO2光還原研究來說，H型雙室反應(yīng)器與三元材料結(jié)構(gòu)協(xié)同匹配作用使氧化還原反應(yīng)分別在不同反應(yīng)池內(nèi)發(fā)生，從而減少產(chǎn)物逆反應(yīng)。
　　⑵N、Fe共摻雜BiVO4光催化劑的制備及其光催化活性研究。采用溶膠凝膠法制備了N、Fe共摻雜BiVO4（BVO）納米顆粒，通過SEM分析證明Fe的摻雜量會(huì)使納米顆粒減小，

9、并趨向于均勻分布；UV-vis DRS分析說明N摻雜能減小BVO的帶隙，而Fe摻雜也會(huì)窄化其帶隙。由XPS分析結(jié)果可知，F(xiàn)e元素主要以 Fe3+形式代替 Bi3+發(fā)生取代摻雜，增加的附加能級(jí)能夠窄化帶隙；并結(jié)合PL和PEC測(cè)試結(jié)果可證明，摻雜的Fe元素能作為電荷的捕獲中心，促進(jìn)其分離，減少再?gòu)?fù)合發(fā)生；Fe3+與Fe2+間的可逆轉(zhuǎn)換有助于電子從體相傳遞至表相，并參與還原反應(yīng)。但Fe的摻雜量存在最佳值1%，過多的Fe會(huì)使其成為電荷復(fù)合中心反

10、而不利于光電轉(zhuǎn)換。為了驗(yàn)證該BVO雜化材料的光催化活性，將其應(yīng)用于可見光（λ>400 nm）降解亞甲基藍(lán)及催化還原CO2的實(shí)驗(yàn)研究，光降解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果證明1%Fe摻雜量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果最好，在180 min后達(dá)到90%，且降解條件如催化劑用量、亞甲基藍(lán)初始濃度及溶液pH值等，都會(huì)對(duì)最終降解率有影響。在光還原CO2實(shí)驗(yàn)中，1%Fe摻雜量同樣能夠最大程度地增強(qiáng)其催化能力，在4 h還原實(shí)驗(yàn)內(nèi)主要還原產(chǎn)物甲醇產(chǎn)率為21.8μmol/g?h，約為

11、N-BVO的2.4倍，純BVO的3.89倍，并表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。此外，所進(jìn)行的自由基捕獲劑測(cè)試能夠用于檢測(cè)光還原反應(yīng)過程的中間體物種，從而為推導(dǎo)其反應(yīng)機(jī)理提供數(shù)據(jù)支持。綜上所述，N、Fe共摻雜BiVO4材料能夠通過N元素的加入使價(jià)帶能級(jí)向負(fù)向移動(dòng)，窄化其光吸收特性；而Fe摻雜使雜化材料的導(dǎo)帶能級(jí)降低，也能夠使雜化BVO材料帶隙進(jìn)一步縮?。槐M管其導(dǎo)帶能級(jí)比較接近于CO2還原反應(yīng)電位，但由于CO2在溶液中可能以CO32-或HCO3-形式參