基于金屬硫?qū)倩衔飳﹄姌O材料的設(shè)計及其在染料敏化太陽能電池中的性能研究.pdf

1、染料敏化太陽能電池（DSSCs）具有低成本、無污染、制作工藝簡單和高光電轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點，已經(jīng)成為目前的研究熱點之一。經(jīng)典的DSSCs具有“三明治”結(jié)構(gòu)：染料敏化的TiO2光陽極，含有I3-/I-電對的電解液和對電極。其中，對電極是 DSSCs重要的組成部分，它不僅是外電路電子的流通媒介，而且更重要的作用在于催化還原I3-再生為I-，因而對電極在提高DSSCs的效率和保持器件穩(wěn)定性方面扮演重要角色。傳統(tǒng)的對電極是由鍍鉑（Pt）的導(dǎo)電玻璃充

2、當(dāng)，但由于Pt是貴金屬，價格昂貴，而且能夠被碘電解液腐蝕，從而限制了DSSCs的大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)計合成價格低廉且性能優(yōu)良的新型對電極材料對DSSCs的商業(yè)化應(yīng)用具有重要現(xiàn)實意義。本文以非 Pt催化材料的開發(fā)為研究背景，以過渡金屬硫?qū)倩衔锏膽?yīng)用為切入點，通過液相法制備出多種亞穩(wěn)態(tài)硫?qū)倩衔锛{米晶及其復(fù)合材料并作為DSSCs對電極催化劑，以替代Pt構(gòu)建低成本、高效太陽能光伏器件。具體研究內(nèi)容如下：
　　(1)通過低溫液相法制備出

3、亞穩(wěn)態(tài)的纖鋅礦銅鋅鍺硫（WS-CZGS）納米晶并通過 XRD，Raman，XPS等方法進行分析表征。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油胺和硫醇是WS-CZGS的形成的重要條件。使用十八烯、油酸等非配位溶劑或者使用硫粉的油胺溶液代替硫醇，只能獲得黃錫礦銅鋅鍺硫（SN-CZGS）納米晶。所得新型亞穩(wěn)態(tài)WS-CZGS納米晶具有較優(yōu)的禁帶寬，不僅可以作為太陽能光吸收材料，而且也是一種良好的DSSCs對電極催化材料。循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗及塔菲爾極化測試表明WS-C

4、ZGS納米晶對 I3-離子具有較高的催化還原活性，其光電轉(zhuǎn)換效率最高可達6.85％（AM1.5），與Pt電極組裝的器件效率相當(dāng)（7.39%）。此外，研究還發(fā)現(xiàn)WS-CZGS具有比SN-CZGS更高的載流子濃度和較低的電阻率，從而在DSSCs中表現(xiàn)出更佳的光電轉(zhuǎn)換效率。
　　(2)表面活性劑的存在提供了纖鋅礦銅鋅鍺硫特殊的生長環(huán)境，但同時也在顆粒周圍構(gòu)建了“絕緣”環(huán)境，阻礙了電子的傳遞。本文利用無機短鏈配體(NH4)2S與WS-CZ

5、GS納米晶之間的強配合作用，成功取代了顆粒表面的有機高分子，有效改善了WS-CZGS納米晶的電子傳輸性能，因而在 I3-離子的還原反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。電池光伏性能結(jié)果表明，經(jīng)過配體交換，電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率提升了2.7倍，達到7.02%，優(yōu)于傳統(tǒng)高溫退火對應(yīng)的器件效率（6.94%）。這種簡單的配體交換法不僅可以實現(xiàn)納米晶載流子傳輸效率的提升，而且可以避免傳統(tǒng)高溫退火處理的缺點（例如，高溫導(dǎo)致相變），拓展了亞穩(wěn)態(tài)納米晶在光電催化

6、中的應(yīng)用。
　　(3)發(fā)展了一種低溫下液相合成纖鋅礦Cu2XGeS4（X=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cd）納米晶的通用方法，并首次將這些銅基鍺基多元硫化物作為對電極催化材料引入到染料敏化太陽能電池中。循環(huán)伏安，電化學(xué)阻抗以及塔菲爾極化測試等結(jié)果表明這些亞穩(wěn)態(tài)Cu2XGeS4（X=Fe、Co、Ni、Cd、Mn）納米晶在DSSCs中都表現(xiàn)出一定的催化性能，其中Cu2CoGeS4的催化性能與Pt相當(dāng)，是有望取代昂貴Pt的高效、低成本新型硫

7、屬化合物對電極催化材料。
　　(4)通過催化PtX（X=Co，Ni）合金納米晶在WS-CZGS納米顆粒表面成核，制備出CZGS-PtX（X=Co，Ni）異質(zhì)結(jié)構(gòu)。這種由金屬合金和半導(dǎo)體復(fù)合而成的雜化材料作為 DSSCs對電極催化劑時，不僅發(fā)揮出金屬合金優(yōu)異的催化活性，而且有效改善了WS-CZGS對電極導(dǎo)電性差和Pt高成本的問題；此外，WS-CZGS和 PtX合金之間形成的肖特基結(jié)使得復(fù)合對電極的催化活性和光伏性能進一步得到提升。當(dāng)

8、 CZGS-PtCo作為 DSSCs對電極時，光電效率達到8.12%，優(yōu)于CZGS、PtCo以及熱解Pt電極。此外，CZGS-PtCo復(fù)合對電極還表現(xiàn)出比Pt更好的抗腐蝕性能。因此，本章設(shè)計的復(fù)合對電極材料兼顧成本和性能，充分發(fā)揮對電極材料在結(jié)構(gòu)和組份等方面的優(yōu)勢，這為設(shè)計低成本、高活性新型對電極提供新思路。
　　(5)多級微納結(jié)構(gòu)因具有較大比表面，能夠提供更多的反應(yīng)場所，因而能有效地提高材料的電化學(xué)催化性能。本文通過熱注入法（h

9、ot-injection）成功制備出由超薄納米片組裝而成的FeSe2多級微球。FeSe2多級微球的形成不僅與烷基硫醇的加入量有關(guān)，而且依賴烷基硫醇的類型。當(dāng)使用叔-十二硫醇（t-DDT）代替1-十二硫醇（1-DDT）時，所得產(chǎn)物由超薄納米片組裝的微球（簡稱花狀微球，F(xiàn)eSe2 NSs）轉(zhuǎn)變?yōu)橛杉{米棒組裝的多級微球（簡稱海膽狀微球，F(xiàn)eSe2 NRs）。電化學(xué)測試結(jié)果表明，這些FeSe2多級微球?qū)Φ怆娊庖褐蠭-/I3-電對的還原具有良好的