納米莫來石陶瓷的制備及動力學(xué)研究.pdf

1、莫來石具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、介電常數(shù)低及高溫環(huán)境中優(yōu)良的中紅外透過性能，能廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)，尤其作為窗口材料可應(yīng)用于化學(xué)條件苛刻的環(huán)境中。采用化學(xué)合成的方法制備純度高、晶粒細(xì)小且分布均勻的莫來石粉體，探索最優(yōu)的燒結(jié)工藝制備納米莫來石陶瓷，使其具有優(yōu)良的中紅外透過性能以及機械性能，能在工業(yè)上有廣泛應(yīng)用。本文采用溶膠-凝膠法制備莫來石前驅(qū)體粉體，采用場致快速合成工藝獲得顆粒均勻、細(xì)小并且具有良好燒結(jié)活性的粉體，再利用放電等離子燒結(jié)（SP

2、S）方法快速制備高致密度的莫來石納米陶瓷，使其具有良好的紅外透過性能及機械性能。
　　本文以正硅酸乙酯（TEOS）、九水硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）、無水乙醇等為原料，采用溶膠-凝膠方法，制備莫來石前驅(qū)體，通過球磨工藝細(xì)化前驅(qū)體，對比不同合成方式（常規(guī)電爐合成、場致快速合成及燃燒反應(yīng)合成）制備莫來石粉體的差異。重點討論了合成溫度、升溫速率、保溫時間等對莫來石粉體合成的影響。采用常規(guī)電爐合成莫來石粉體，所需溫度高，反應(yīng)時間長

3、，并且粉體顆粒粗大、不均勻，粉體燒結(jié)活性低。為了獲得燒結(jié)活性更高的粉體，采用場致快速合成體系，由于該體系以升溫速率快、保溫時間短、合成溫度低等特點，可以使莫來石前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?。該方法最?yōu)化工藝為：合成溫度：1100 oC，升溫速率：100 oC/min，保溫時間：5 min。為了進一步縮短反應(yīng)時間，特采用燃燒反應(yīng)合成體系，該體系的超快速升溫特點能在不保溫，縮短反應(yīng)時間的同時使莫來石前驅(qū)體完全轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎?。最佳的反?yīng)體系是 Ni/

4、Al體系添加30 mol％的TiC稀釋劑，反應(yīng)過程的最高溫度為1350 oC。
　　對上述三種不同方法合成的粉體使用SPS燒結(jié)制備莫來石陶瓷，研究了燒結(jié)塊體的致密度、微觀結(jié)構(gòu)、紅外透過率及機械性能之間的關(guān)系，建立了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。常規(guī)電爐合成的粉體（即 A粉），SPS燒結(jié)最佳工藝為：燒結(jié)溫度：1550 oC，升溫速率：100 oC/min，保溫5 min，壓力80 MPa；場致快速合成的粉體（即B粉），SPS燒結(jié)最佳工藝為：燒結(jié)

5、溫度：1400 oC，升溫速率：100 oC/min，保溫5 min，壓力80 MPa；燃燒反應(yīng)合成的粉體（即C粉），SPS燒結(jié)最佳工藝為：燒結(jié)溫度：1450 oC，升溫速率：100 oC/min，保溫5 min，壓力80 MPa。相比而言，B粉燒結(jié)所需溫度最低，且塊體致密度高，孔隙率低，晶粒尺寸細(xì)小均勻，因此紅外透過性能及機械性能最高。C粉燒結(jié)的塊體紅外透過性能及機械性能次之，而A粉燒結(jié)塊體致密度較低，晶粒異向生長且不均勻，因此紅外透

6、過性能及機械性能最低。通過研究和文獻對比可知，陶瓷的紅外透過性能與燒結(jié)體相對密度、孔隙的大小、晶粒大小和形狀、晶界的厚度等諸多因素有關(guān)。
　　溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體的過程中原子混合的均勻程度影響了前驅(qū)體形成過程和合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。我們通過向溶膠-凝膠制備過程中添加不同含量的葡萄糖調(diào)節(jié)莫來石前驅(qū)體的形成過程，研究了羥基的引入對莫來石形成過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)：通過葡萄糖引入的羥基在與九水硝酸鋁和正硅酸乙酯攪拌混合過程中，取代了鋁原子附近

7、的水分子以及正硅酸乙酯的乙氧基，而形成Al-OCH2(CHO)4CH2O-Si結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)使溶膠混合均勻，阻止 Al-O-Al鍵的形成，因此阻止了在莫來石形成中過渡相氧化鋁以及鋁硅尖晶石的形成。添加10 wt%葡萄糖的前驅(qū)體在1000 oC可直接形成莫來石，沒有中間相的形成。而未添加葡萄糖的前驅(qū)體950 oC開始形成鋁硅尖晶石，隨著溫度的升高，在1100 oC轉(zhuǎn)化為莫來石。添加10 wt%葡萄糖合成的莫來石粉體進行SPS燒結(jié)的最佳工藝條

8、件為：在真空條件下，壓力為80 MPa，升溫速率為100 oC/min，燒結(jié)溫度1350 oC，保溫時間5 min。制備出致密的莫來石陶瓷，其晶粒尺寸小于100 nm,硬度達(dá)到14.85 GPa,斷裂韌性3.4 MPa·m1/2，紅外透過率達(dá)到74%。添加10 wt%葡萄糖的莫來石陶瓷，在同樣的燒結(jié)制度下，所得樣品紅外透過率及機械性能最高。
　　為了了解葡萄糖的添加對納米莫來石形成過程的作用，分析莫來石形成過程的動力學(xué)。利用非等溫

9、動力學(xué)方法研究了莫來石前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎^程的動力學(xué)，分別計算第一類莫來石前驅(qū)體在980 oC轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎约暗诙惸獊硎膀?qū)體在該溫度下轉(zhuǎn)化為尖晶石的相變活化能。非等溫動力學(xué)方法中，用Kissinger法計算活化能，未添加葡萄糖的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為尖晶石的活化能為1222±57 kJ/mol，添加5 wt%葡萄糖前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為尖晶石的活化能為1207±37 kJ/mol，添加10 wt%葡萄糖前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為莫來石的活化能為948±25 kJ/m