熔體相容聚乳酸(PLLA)-聚甲醛(POM)共混體系的結(jié)晶行為及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來，結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混體系因其豐富的形態(tài)結(jié)構(gòu)與復雜的結(jié)晶動力學而備受學者們關(guān)注。本文選用了熔體相容聚乳酸/聚甲醛(PLLA/POM)共混體系，對其結(jié)晶行為進行了系統(tǒng)研究?；赑LLA/POM共混體系結(jié)晶特點，提出了“環(huán)帶球晶模板”法制備三維貫通納米多孔材料新思路。在此基礎(chǔ)上，將多壁碳納米管(MWCNT)引入到PLLA/POM共混體系中，系統(tǒng)地研究了PLLA/POM/MWCNT納米復合物的結(jié)晶行為，實現(xiàn)了“納米雜化串晶模板”法制備導

2、電納米多孔材料的途徑。全文圍繞“以結(jié)晶為基礎(chǔ)，以材料的出口”的指導思想，開展了以下四個部分工作:
　　第一部分，PLLA/POM共混體系結(jié)晶行為的研究
　　PLLA/POM共混物屬于熔體相容結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混體系，具有典型的LCST相行為。盡管PLLA和POM均為半結(jié)晶性聚合物且熔點相近，兩者的結(jié)晶動力學卻存在很大差異，POM的結(jié)晶速率很快，而PLLA的結(jié)晶速率則非常緩慢。因此，PLLA/POM共混體系呈現(xiàn)出豐富而有趣的結(jié)

3、晶形態(tài)學。當共混體系中POM組份含量小于20 wt％時，PLLA與POM在熔體中發(fā)生同步結(jié)晶，PLLA形成密實規(guī)整的球晶，POM則形成規(guī)則的環(huán)帶球晶;而當POM組份含量大于或等于20 wt％時，共混體系呈現(xiàn)分步結(jié)晶行為，即POM先于PLLA發(fā)生結(jié)晶并在PLLA結(jié)晶之前充滿整個熔體空間，PLLA在POM環(huán)帶球晶的內(nèi)部成核并生長，最終形成“互穿球晶”;當POM組份含量達到80 wt％時，POM環(huán)帶球晶內(nèi)部PLLA的結(jié)晶過程將受到強烈抑制。<

4、br>　　第二部分，POM環(huán)帶球晶模板中PLLA結(jié)晶行為的研究
　　PLLA/POM共混體系具有POM“快結(jié)晶”與PLLA分子鏈“慢擴散”的特點（以下簡稱“快結(jié)晶、慢擴散”），這使得仍處于無定形狀態(tài)PLLA分子鏈主要分布在POM片晶之間。最終，POM晶體和PLLA富集相形成納米尺度高度連續(xù)的類似“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)。研究表明，片晶間無定形POM分子鏈含量對PLLA結(jié)晶動力學有顯著影響。片晶之間少量的POM無定形分子鏈，可以有效促進PL

5、LA分子鏈的運動，顯著提高PLLA的整體結(jié)晶速率;而當片晶之間無定形POM分子鏈含量逐漸增大時，PLLA與POM分子鏈之間的相互擴散和纏結(jié)加劇，抑制了PLLA結(jié)晶過程中分子鏈從熔體向結(jié)晶前端的遷移與運動，使得PLLA的整體結(jié)晶速率下降。有意思的是，PLLA/POM共混體系中從熔體降溫時POM先發(fā)生結(jié)晶，在升溫時又先發(fā)生熔融。因此，通過加熱熔融POM晶體，首次直接觀察到了環(huán)帶球晶框架中PLLA的晶體形貌。研究發(fā)現(xiàn)，PLLA結(jié)晶過程中片晶之

6、間發(fā)生協(xié)同扭轉(zhuǎn)，反相“復制”了POM晶體框架的環(huán)帶球晶結(jié)構(gòu)，即POM環(huán)帶球晶框架對PLLA的結(jié)晶具有良好的“模板”作用。
　　第三部分，環(huán)帶球晶模板法制備三維貫通納米多孔材料
　　PLLA/POM共混物中POM結(jié)晶過程“快結(jié)晶、慢擴散”的特點，使得PLLA分子鏈主要分布于POM片晶之間，共混體系形成POM片晶和片晶間PLLA無定形分子鏈的納米尺度高度連續(xù)“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)。通過選擇性刻蝕去除PLLA組份，即可制得具有三維貫通納

7、米多孔結(jié)構(gòu)的POM材料，其孔構(gòu)造可以通過結(jié)晶條件和組份比例實現(xiàn)調(diào)控。此外，制得的多孔POM材料，還可以進一步作為特殊結(jié)構(gòu)模板，制備有機/無機雜化材料或無機多孔材料。
　　第四部分，納米雜化串晶模板法制備導電納米多孔材料
　　在上述研究的基礎(chǔ)上，將MWCNT引入到PLLA/POM共混體系中制備得到PLLA/POM/MWCNT納米復合物。納米復合體系中POM先在MWCNT誘導下結(jié)晶而形成納米雜化串晶，而仍處于無定形狀態(tài)的PLLA