石墨烯基雜化體及其聚丙烯納米復(fù)合材料的制備、熱穩(wěn)定性及燃燒性能的研究.pdf_第1頁(yè)
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1、作為碳材料家族中的新成員,由于擁有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)以及力學(xué)性能,石墨烯已經(jīng)在聚合物納米復(fù)合材料領(lǐng)域引發(fā)廣泛的關(guān)注。石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料(GPNs)已經(jīng)成為了石墨烯最有前景的應(yīng)用之一,研究人員關(guān)注的是制備具有良好分散以及獲得顯著性能提升的GPNs。然而,石墨烯在聚合物基體中的分散及界面作用仍是影響GPNs獲得良好性能的關(guān)鍵因素,特別是在非極性聚烯烴基體中。聚丙烯(PP)是一種常見(jiàn)的熱塑性聚合物,被廣泛地應(yīng)用在日常生活和工業(yè)中。然而,

2、其自身的易燃性,已經(jīng)限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。因此,提高PP的阻燃性能具有重要的意義。納米技術(shù)在阻燃高分子中的應(yīng)用已經(jīng)被認(rèn)為是該領(lǐng)域的重要進(jìn)展。石墨烯作為潛在的阻燃納米填料已經(jīng)得到研究,然而,石墨烯的阻燃效率弱于常見(jiàn)的層狀納米材料,如蒙脫土等。石墨烯較差的阻燃效率主要由于其很難在基體中實(shí)現(xiàn)良好分散、易被氧化以及單一的阻燃機(jī)理所造成的。
  在熱解或燃燒過(guò)程中,氧化石墨烯(GO)上的含氧官能團(tuán)的脫除伴隨著缺陷和空位的產(chǎn)生,這將削弱石

3、墨烯的阻隔效果。在本論文中,采用非共價(jià)和共價(jià)功能化方法對(duì)石墨烯的表面特征進(jìn)行修飾,并提升PP的阻燃性能??墒男詣┌ㄈ矍璋?MA)和聚苯胺(PANI)在燃燒過(guò)程中原位形成的碳基保護(hù)層覆蓋在石墨烯片層上,增強(qiáng)其阻隔性能。聚合物接枝共價(jià)改性可以降低石墨烯片層間的內(nèi)聚能,從而獲得在基體中的良好分散。通過(guò)吸附磷鉬酸(PMoA)來(lái)增強(qiáng)石墨烯的自由基捕捉能力是顯著提升其PP納米復(fù)合材料熱氧穩(wěn)定性及阻燃性能的機(jī)理。利用含磷-氮阻燃劑和具有催化

4、成炭功能的過(guò)渡金屬納米材料來(lái)修飾石墨烯,賦予其不同的阻燃機(jī)理。石墨烯添加到膨脹型阻燃劑(IFR)體系,研究在不同的火災(zāi)場(chǎng)景下的可燃性及燃燒行為。本論文的研究工作是由以下部分組成。
  1.采用非共價(jià)改性的方法,利用MA和PMoA對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性,并制備PP納米復(fù)合材料來(lái)提高材料的阻燃性能。π-π共軛、氫鍵、靜電作用等強(qiáng)相互作用促使MA吸附在GO片層上,可以觀察到功能化氧化石墨烯(FGO)是以插層和剝離的微觀結(jié)構(gòu)均勻分散在PP基

5、體中。FGO/PP納米復(fù)合材料呈現(xiàn)了比GO/PP更高的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。相比于純的PP,添加2wt%的FGO能夠使熱釋放速率峰值(PHRR)降低29.2%。相同含量的GO只能使PHRR略有降低。MA的升華被GO所抑制,由于GO的阻隔作用,插層的MA在熱解過(guò)程中產(chǎn)生了石墨化氮化碳(g-C3N4)。在石墨烯片層上原位形成的g-C3N4保護(hù)層可以抵消石墨烯在燃燒過(guò)程中形成的缺陷所帶來(lái)的消極影響。因此g-C3N4納米片層提供的保護(hù)層可以增強(qiáng)其

6、阻隔效應(yīng)。在FGO基納米復(fù)合材料中,熱釋放速率和揮發(fā)性降解產(chǎn)物的逸出都得到抑制。PMoA是通過(guò)靜電相互作用負(fù)載到石墨烯納米片層上。添加該石墨烯納米雜化物到PP基體,不僅可以顯著提高其阻燃性能和熱氧化穩(wěn)定性,也會(huì)增強(qiáng)材料的剛性和熱變形溫度。相比較于純樣品,當(dāng)納米雜化物的添加量?jī)H為1wt%時(shí),其納米復(fù)合材料的初始降解溫度和最大質(zhì)量損失速率的溫度分別提高了44℃和34℃。納米雜化物呈現(xiàn)出比石墨烯更為顯著的增強(qiáng)效果。復(fù)合材料熱氧化穩(wěn)定性和阻燃性

7、能的提升主要?dú)w功于石墨烯的阻隔效應(yīng)以及PMoA增強(qiáng)了自由基捕捉效應(yīng)。
  2.使用對(duì)苯二胺(PPD)和三聚氯氰作為改性劑,通過(guò)接枝的PPD中的胺基與馬來(lái)酸酐官能團(tuán)之間的反應(yīng),將馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯(MAPP)以共價(jià)鍵形式接枝到石墨烯片層上。由于此聚合物型增容劑接枝于石墨烯表面,在本研究中可以實(shí)現(xiàn)FGO的均勻分散和界面較強(qiáng)的相互作用。研究FGO對(duì)材料結(jié)晶行為、熱穩(wěn)定性、阻燃性能、力學(xué)及熱機(jī)械性能的影響。較低含量的FGO也會(huì)導(dǎo)致其納米

8、復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性的顯著提升,對(duì)熱穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)地闡述。納米復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著FGO含量的增加而逐漸減小,而材料的拉伸強(qiáng)度未發(fā)現(xiàn)明顯的增高。通過(guò)研究聚合物鏈和片晶的運(yùn)動(dòng)性,對(duì)復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率的降低以及未獲得拉伸強(qiáng)度提升的機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。此外納米復(fù)合材料的阻燃性能在一定程度上也得到提升。
  3.為了同時(shí)提高石墨烯的阻隔效應(yīng)和分散性,利用“grafting from”法將可石墨化的PANI納米纖維接枝于石墨烯表面。接

9、枝的PANI不僅能提升石墨烯的分散性,此外由于PANI的導(dǎo)電特性,也能提升FGO的導(dǎo)電性能。PANI-RGO可以顯著提升PP的阻燃性能,包括PHRR和總熱釋放量(THR)的降低,復(fù)合材料在錐形量熱儀測(cè)試中煙氣釋放量也有所下降,表明PANI-RGO的加入可以提高PP的火災(zāi)安全性。由于其共軛結(jié)構(gòu),PANI容易通過(guò)碳化反應(yīng)獲得石墨化材料。在燃燒過(guò)程中,碳納米纖維原位形成在石墨烯表面,因此石墨烯的阻隔效應(yīng)能夠被增強(qiáng)。因此納米復(fù)合材料的熱釋放速率

10、得到顯著降低,煙的釋放也得以抑制。此外添加PANI-RGO可以使得PP材料獲得較高的導(dǎo)電性,這是歸功于改性促使石墨烯的均勻分散以及改性劑PANI優(yōu)異的導(dǎo)電性。
  4.將含有磷、氮的阻燃劑—聚磷腈通過(guò)“grafting from”法接枝到GO片層表面,再通過(guò)Ni2+和聚磷腈阻燃劑上的胺基的強(qiáng)相互作用,將Ni(OH)2負(fù)載到石墨烯片層上,利用的是聚磷腈的高阻燃效率以及過(guò)渡金屬的催化成炭作用。由于有機(jī)改性以及FGO和Ni(OH)2之間

11、的協(xié)同分散效應(yīng),功能化石墨烯在基體中呈現(xiàn)均一的分布和均勻的分散。FGO的添加可以顯著地提高材料的成炭量。FGO尤其是FGO2(磷腈阻燃劑和Ni(OH)2共同修飾)可以極大地降低PHRR和THR值。相比于純樣,F(xiàn)GO2/PP的PHRR和THR分別下降了32.6%和19.0%。FGO2綜合了多種阻燃機(jī)理,如石墨烯的物理阻隔、磷氮協(xié)效和催化成炭等作用。
  5.一直以來(lái),石墨烯被寄予厚望可作為IFR的協(xié)效劑來(lái)進(jìn)一步提升其阻燃效率。本研究

12、將石墨烯與IFR復(fù)配使用,探尋可能存在的協(xié)同或者拮抗作用,研究材料在不同火場(chǎng)景下的可燃性及燃燒行為。在小尺度的燃燒測(cè)試中,石墨烯含量的增加會(huì)導(dǎo)致阻燃PP材料的極限氧指數(shù)和UL-94等級(jí)的逐漸降低。而在強(qiáng)制燃燒測(cè)試中,低含量石墨烯的添加(0.5和1wt%)可以進(jìn)一步降低PHRR,且提升材料的火災(zāi)安全性。添加高含量的石墨烯(2wt%)于IFR體系中會(huì)導(dǎo)致其阻燃性能差于IFR/PP。石墨烯的添加也會(huì)降低阻燃PP復(fù)合材料的煙密度。通過(guò)實(shí)時(shí)傅里葉

13、變換紅外光譜和熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)來(lái)分別分析凝聚相和氣相的熱降解產(chǎn)物,并對(duì)錐形量熱儀燃燒后的殘?zhí)康幕瘜W(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。由于石墨烯良好的阻隔效應(yīng),氣相降解產(chǎn)物包括可燃和不可燃?xì)怏w的釋放被顯著抑制。石墨烯被發(fā)現(xiàn)能夠增強(qiáng)炭層的致密度和石墨化程度。由于石墨烯的阻隔作用,更多的磷、氮被保留在炭層中。石墨烯可以提高IFR/PP體系的熔融粘度。低添加量的石墨烯可以促進(jìn)炭層的膨脹,而高的添加量則會(huì)抑制炭層的膨脹,對(duì)石墨烯的作用機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。當(dāng)適量

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