錳、鉻、銪離子摻雜幾種無(wú)機(jī)發(fā)光材料的特性研究.pdf

1、本論文首先系統(tǒng)性地闡述了白光LED(w-LED)用熒光材料、長(zhǎng)余輝材料、光激勵(lì)長(zhǎng)余輝發(fā)光材料以及光致變色材料的研究歷史、發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景。具體內(nèi)容主要圍繞過(guò)渡金屬離子(Mn4+，Mn2和Cr3+)摻雜的白光LED用紅色熒光材料和長(zhǎng)余輝材料，以及Eu2+摻雜的無(wú)機(jī)粉體光致變色材料展開研究。根據(jù)對(duì)目前離子摻雜無(wú)機(jī)功能發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)所面臨的一些問(wèn)題:當(dāng)前白光LED用高效紅色熒光粉比較缺乏;真正滿足實(shí)用要求的長(zhǎng)余輝材料依然比較

2、少，長(zhǎng)余輝機(jī)理尚存在許多懸而未決的問(wèn)題;近紅外長(zhǎng)余輝以及光激勵(lì)近紅外長(zhǎng)余輝材料將可能是現(xiàn)代生物光學(xué)成像發(fā)展瓶頸的一個(gè)重要突破口;無(wú)機(jī)粉體光致變色材料目前處于初期發(fā)展階段。針對(duì)研究熱點(diǎn)和面臨的挑戰(zhàn)，經(jīng)過(guò)大量相關(guān)試驗(yàn)和優(yōu)化，得到幾種性能較好的發(fā)光材料。本文所完成的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果陳述如下:
　　(1)通過(guò)高溫固相法合成了Mn4+摻雜的SrGe4O9紅色熒光粉，其寬帶激發(fā)與藍(lán)光LED能夠很好的相匹配，發(fā)射為位于655 nm左右的線狀譜

3、，發(fā)光強(qiáng)度是已報(bào)道的Sr4Al14O25∶Mn4+的1.2倍。另外，我們通過(guò)探索又合成出一種原材料廉價(jià)易得的Mn4+摻雜Li2MgTiO4紅色熒光粉。我們系統(tǒng)研究了該熒光粉在高溫、常溫和低溫下的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光特性。該熒光粉寬帶激發(fā)與藍(lán)光LED匹配吻合，發(fā)射位于676 nm，其發(fā)光強(qiáng)度是商用紅粉3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+的四倍以上。將該紅色熒光粉和YAG商用黃粉與藍(lán)光LED芯片進(jìn)行封裝，發(fā)現(xiàn)添加合成的紅色熒光粉后對(duì)白

4、光的顯色指數(shù)(從59.65到71.43)和色溫(從6989到5568 K)有明顯的改善。另外，在前人的研究基礎(chǔ)上總結(jié)規(guī)律，對(duì)Mn4+的2Eg能級(jí)能量與β1之間的關(guān)系提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式E(2Eg)=15663.33β1-278.76,對(duì)以后的研究起到一定的指導(dǎo)和驗(yàn)證性作用。
　　(2)通過(guò)高溫固相法合成了非摻雜和Mn2+摻雜的A2BGeO4(A=Li，Na; B=Zn，Mg)結(jié)構(gòu)藍(lán)色和綠色長(zhǎng)余輝材料。Mn2+摻雜Li2MgGeO4綠色

5、長(zhǎng)余輝材料，其余輝時(shí)間超過(guò)5小時(shí);非摻雜和Mn2+摻雜Na2ZnGeO4長(zhǎng)余輝材料分別表現(xiàn)出余輝時(shí)間持續(xù)40分鐘的藍(lán)色長(zhǎng)余輝和余輝時(shí)間4小時(shí)的綠色長(zhǎng)余輝現(xiàn)象;非摻雜Mn2+摻雜Li2ZnGeO4長(zhǎng)余輝材料，其余輝顏色分別為藍(lán)色和綠色，余輝持續(xù)時(shí)間分別為5小時(shí)和8小時(shí)。通過(guò)對(duì)它們的熒光特性、余輝衰減以及熱釋光特性的研究，證實(shí)了基質(zhì)向Mn2+的能量傳遞過(guò)程，同時(shí)對(duì)基質(zhì)中本征缺陷形成的陷阱作了探討，并建立能級(jí)模型圖，對(duì)Mn2+余輝產(chǎn)生機(jī)理作了

6、深入討論。
　　(3)通過(guò)高溫固相法成功合成了過(guò)渡金屬離子Cr3+摻雜Mg4Ga8Ge2O20基質(zhì)的新型多功能材料。采用Rietveld結(jié)構(gòu)精修方法對(duì)Mg4Ga8Ge2O20基質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。系統(tǒng)研究了該材料在高溫、常溫和低溫下的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光特性，并給出對(duì)應(yīng)的合理解釋。該材料具有近紅外長(zhǎng)余輝特性，持續(xù)時(shí)間大于25小時(shí)，有望用于活體生物成像。同時(shí)，該材料具有光激勵(lì)近紅外長(zhǎng)余輝特性，不僅能用近紅外光，還可以用可見光誘導(dǎo)近紅外光激勵(lì)長(zhǎng)

7、余輝現(xiàn)象，且可以實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)光激勵(lì)激發(fā)。另外，該材料還具有光致變色特性，在紫外光和可見光或加熱條件交替作用下材料表面呈現(xiàn)出白色/淺綠色和玫瑰棕色之間的可逆變化，且該特性具有非常好的持久性、抗疲勞性和高溫穩(wěn)定性。我們通過(guò)電子自旋共振(ESR)證明了變色過(guò)程中發(fā)生了Cr3+與Cr5+之間的相互轉(zhuǎn)變并且伴隨電子被陷阱的俘獲和釋放。這三種性質(zhì)之間有內(nèi)在的聯(lián)系，被證實(shí)都與陷阱存在關(guān)聯(lián)。通過(guò)不同條件下（改變激發(fā)光波長(zhǎng)、激發(fā)時(shí)間、激發(fā)時(shí)的溫度、激發(fā)后

8、等待時(shí)間、激發(fā)后處理溫度和漂白光波長(zhǎng)等）的熱釋光研究以及采用溫度初始上升法，揭示了基質(zhì)材料中的陷阱分布和陷阱深度，從而建立機(jī)理圖，對(duì)該材料同時(shí)具有的三種性質(zhì)的產(chǎn)生機(jī)理本質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)地闡述。
　　(4)成功合成Eu2+摻雜的Zn2GeO4和Sr3YNa(PO4)3F光致變色材料。非摻雜和Eu2+摻雜的Zn2GeO4在紫外光和可見光或加熱條件交替作用下材料表面呈現(xiàn)白色和灰色之間的可逆轉(zhuǎn)變，Eu2+的摻雜有助于變色性能的提高。Sr3YN

9、a(PO4)3F∶Eu2+在紫外光和可見光或加熱條件交替作用下材料表面呈現(xiàn)無(wú)色和青色之間的可逆轉(zhuǎn)變，且具有較好的持久性、抗疲勞性和高溫穩(wěn)定性。我們首次通過(guò)不同條件下熱釋光的表征方法來(lái)研究了光致變色材料中的陷阱問(wèn)題，很好地解釋了陷阱在光致變色過(guò)程中所起到的作用。此外，我們通過(guò)ESR表征方法，結(jié)合熱釋光結(jié)果，有力地支撐了對(duì)變色中心在著色和漂白過(guò)程中產(chǎn)生變化的推測(cè)，證實(shí)了Eu2+在紫外光作用下被激發(fā)，Eu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镋u3+，電子被本征缺陷氧空