Ge4+-Cr3+摻雜ZnGa2O4的發(fā)光和光催化性能研究.pdf

1、長余輝材料是一類光照時能吸收和儲存激發(fā)能，停止激發(fā)后能把儲存的能量以發(fā)光的形式逐漸釋放出來的固體發(fā)光材料，發(fā)光時間可達幾小時甚至幾十小時，屬于蓄光型發(fā)光材料。ZnGa2O4作為一種寬禁帶(4.5eV)半導體長余輝材料，具有很好的化學和物理穩(wěn)定性。由于其在夜間照明、場發(fā)射、電致發(fā)光設備方面顯著的應用前景而吸引了大量的目光。近來，有報道稱由于ZnGa2O4高分散性的能級和獨特的電子結構使得其具有高效的光催化活性，從而有優(yōu)秀的污水和空氣凈化能

2、力。隨著人們節(jié)能環(huán)保意識的加強，高效的環(huán)保儲能材料吸引了社會各界人士的普遍關注，ZnGa2O4晶體結構的獨特性和光化學的穩(wěn)定性使其兼顧儲能和環(huán)保兩方面的優(yōu)勢，受到了眾多學者的關注和研究。本文從半導體摻雜引入缺陷能級的角度分析長余輝與光催化性能的內在聯(lián)系。通過控制摻雜離子的類型，有效的控制光生電子和空穴的復合效率，從而更便捷的通過材料的直接發(fā)光、長余輝性能調控材料的光催化性能。本文主要內容包括以下三個方面:
　　采用高溫固相法合成了

3、長余輝粉體材料:ZnGa2O4,ZnGa1.8Ge0.1O3.9和Zn0.9Ga2Ge0.1O4.1。X射線衍射(XRD)圖譜顯示Ge4+的摻雜并沒有引起ZnGa2O4尖晶石晶體結構的改變，只是Zn0.9Ga2Ge0.1O4.1的XRD和拉曼圖譜顯示樣品中存在少量Ga2O3的晶相。所有樣品的都在450nm左右有一個屬于ZnGa2O4自身發(fā)光的寬帶譜，其中Zn0.9Ga2Ge0.1O4.1的峰值最大且伴有505nm左右的窄峰。505nm處

4、出現(xiàn)的窄峰是因為Ga3+占據(jù)了Zn2+的位置形成反位缺陷，Ga3+中的p軌道和扭曲的正八面體中的6個氧配位原子相互作用使得3d軌道發(fā)生能級劈裂出現(xiàn)新的能級躍遷。當摻雜Ge4+占據(jù)Ga3+的格位，出現(xiàn)替位缺陷時，樣品的長余輝性能和光催化性能都有所提高。這主要是因為Ge4+的摻雜產(chǎn)生了更多的陷阱能級，更多的光生電子和空穴被陷阱捕獲，可以有效的抑制光生電子和空穴的復合效率，延長光生電子和空穴的壽命，從而樣品的余輝時間變長。光生電子可以從陷阱中

5、逃逸出來與氧氣反應生成氧化能力非常強的超氧負離子(O2·-)和羥基自由基(·OH)，超氧負離子和羥基自由基可以將大多數(shù)有機污染物降解成水和二氧化碳，這個過程叫做光催化。光生電子壽命的延長有利于生成更多的超氧負離子和氫氧自由基，從而樣品的光催化性能增強。
　　采用高溫固相法合成了ZnGa2O4∶x％Cr3+(0，0.5,0.7,1.0和1.1)系列長余輝發(fā)光材料。研究了樣品的結構、光致發(fā)光、余輝發(fā)光、余輝衰減。XRD分析結果表明，所

6、制的樣品具有相似的結構，均為標準的立方尖晶石結構。樣品的余輝發(fā)光圖譜顯示ZnGa2O4的發(fā)射光譜與Cr3+的吸收光譜有大面積的重疊。ZnGa2O4∶Cr3+系列長余輝材料分別在300nm、410nm、550nm處有三個主要的激發(fā)峰，其中用300nm的光激發(fā)樣品時，ZnGa2O4∶ Cr3+系列長余輝材料表現(xiàn)出最好的長余輝發(fā)光性能。盡管410nm和550nm是Cr3+的有效吸收波長，但是用410nm的光激發(fā)樣品時，樣品的近紅外發(fā)光強度衰減

7、的很快，用550nm的光激發(fā)樣品時，樣品幾乎沒表現(xiàn)出長余輝的發(fā)光性能。在用ZnGa2O4基質吸收的光來激發(fā)樣品時，隨著Cr3+摻雜量的增加，Cr3+近紅外發(fā)光與ZnGa2O4基質藍色發(fā)光的強度比逐漸增大，并且ZnGa2O4基質的藍光熒光壽命逐漸變短。這是因為ZnGa2O4∶Cr3+系列長余輝材料的近紅外繼續(xù)發(fā)光來源于從ZnGa2O4基質到發(fā)光中心Cr3+的持續(xù)能量傳遞。
　　采用高溫固相法合成了ZnGa2O4∶x％Cr3+（0，0

8、.1,0.3,0.5,0.7,1.0和1.5）系列長余輝發(fā)光材料。分別用XRD圖譜、掃描電鏡(SEM)和激光粒度分析儀測試了樣品的結構、形貌以及粉體顆粒的大小。各種結果表明ZnGa2O4和ZnGa2O4∶0.5％Cr3+樣品的結構相同、形貌相似、具有相近的顆粒大小。測量樣品的光催化性能時發(fā)現(xiàn)ZnGa2O4∶0.5％Cr3+樣品的光催化性能比ZnGa2O4樣品差很多，幾乎沒有光催化效果，在兩種樣品結構、形貌、顆粒尺寸相似的前提下，我們從樣

9、品的缺陷能級方面討論了兩者光催化性能的差異，分析可能是Cr3+摻雜減少了ZnGa2O4基質陷阱能級中俘獲的光生載流子數(shù)量。樣品的光致發(fā)光譜、余輝衰減曲線、熱釋光譜的分析結果分別表明，Cr3+摻雜使得樣品的直接發(fā)光強度變強、余輝衰減變快、陷阱能級中電子數(shù)減少。分析結果與光催化性能測試結果一致，我們認為Cr3+摻雜為ZnGa2O4基質引入了復合中心，復合中心有利于光生電子和空穴的復合，所以直接發(fā)光強度變強、余輝衰減變快。更多的光生電子和空穴