葡萄糖基嵌段共聚物的RAFT合成、性能及應(yīng)用研究.pdf

1、近年來隨著綠色化學的呼聲越來越高，糖基聚合物作為一類綠色功能高分子，受到了越來越多的關(guān)注。在結(jié)構(gòu)上它是由糖類分子自身、或與其它功能分子通過化學結(jié)合或物理復合的功能高分子材料，既擁有糖類小分子生物相容性好的優(yōu)勢，又能表現(xiàn)其他分子的特有功能。為了進一步豐富糖基聚合物結(jié)構(gòu)、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，本文以葡萄糖為基本原料合成了一類嵌段結(jié)構(gòu)葡萄糖基聚合物，并分別研究了其在環(huán)境刺激響應(yīng)智能材料、三維分級結(jié)構(gòu)氟化物材料制備、無機納米材料的分散三個領(lǐng)域的應(yīng)用。

2、所制備的糖基聚合物以葡萄糖基鏈段為生物相容性單元，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為溫敏單元、丙烯酸（AA）為pH敏感單元，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性可控(RAFT)聚合制備了整體結(jié)構(gòu)為嵌段型A-B結(jié)構(gòu)和A-B-C結(jié)構(gòu)的兩種葡萄糖基聚合物。主要包括以下四個方面的工作:
　　(1)可聚合糖基單體和RAFT試劑的合成。
　　糖基單體以及鏈轉(zhuǎn)移劑是合成嵌段糖基聚合物的前提。為了提高丙酮與葡萄糖固液界面反應(yīng)速率，研究了合成雙丙酮-

3、D-葡萄糖(DAG)的最佳合成條件:通過超聲工藝輔助，F(xiàn)eCl3為催化劑，反應(yīng)時間為7h，反應(yīng)溫度為60℃，將DAG的產(chǎn)率產(chǎn)率提高到80.3％。DAG分別與烯丙基溴、丙烯酰氯反應(yīng)合成可聚合糖基單體烯丙基雙丙酮葡萄糖(OAIG)和丙烯?；p丙酮葡萄糖(ADIPG);合成雙硫酯類鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸異丙苯酯(CDB)，該合成的關(guān)鍵步驟是格氏試劑的淬滅，為此優(yōu)化了CDB制備過程中重要中間產(chǎn)物二硫代苯甲酸(DTBA)結(jié)束反應(yīng)時的猝滅方法，將DT

4、BA的產(chǎn)率由20％提高到85％;通過酮式反應(yīng)，用一鍋法分別合成鏈轉(zhuǎn)移劑三硫代碳酸酯S，S’-二（α，α’-二甲基-α”-乙酸）-三硫代碳酸酯(CMP)和S-1-十二烷基-S’-（α，α’-二甲基-α”-乙酸）三硫代碳酸酯(DMP)，產(chǎn)率分別為85％、63％。
　　(2)葡萄糖基嵌段共聚物的智能刺激響應(yīng)性能及應(yīng)用研究。
　　為了實現(xiàn)目標糖基聚合物結(jié)構(gòu)可控，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)聚合，合成了雙嵌段葡萄糖基

5、溫敏聚合物聚N-異丙基丙烯酰胺-b-聚烯丙基雙丙酮葡萄糖(PNIPAM-b-POAG)，并對聚合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。聚合結(jié)果表明，兩步RAFT聚合均有很好的可控性。溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變實驗證明PNIPAA-b-POAG水凝膠具有良好的溫敏性能，凝膠化溫度隨聚合物相對分子量或濃度的增大而降低。分子量和結(jié)構(gòu)相似的嵌段共聚物PNIPAA-b-POAG相比無規(guī)型聚合物聚N-異丙基丙烯酰胺-co-聚烯丙基雙丙酮葡萄糖(PNIPAA-r-POAG)，具

6、有更低的CMC值，說明嵌段共聚物更容易形成膠束。分別以CMP和DMP為RAFT試劑通過RAFT聚合五步合成了三嵌段葡萄糖基溫度/pH雙重敏感聚合物聚丙烯?；秽咸烟?b-聚N-異丙基丙烯酰胺-聚丙烯酸(PGNA)和聚N-異丙基丙烯酰胺-b-丙烯?；秽咸烟?聚-b-聚丙烯酸(PNAA)。采用紅外光譜(FT-IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)對每步反應(yīng)產(chǎn)物進行了表征，通過透射電鏡(TEM)和動態(tài)光散射(DLC

7、)表征了三嵌段共聚物膠束結(jié)構(gòu)。研究了溶液濃度、聚合物分子量、pH值對溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變行為的影響，結(jié)果表明，聚合物PGNA和PNAA均具有良好的溫度和pH響應(yīng)行為，呈現(xiàn)出可逆的溶膠-凝膠-皺縮相轉(zhuǎn)變行為;糖基PAG鏈段含量對膠束的尺寸、臨界膠束濃度(CMC)值有顯著影響;體外藥物釋放實驗表明所制備的三種糖基聚合物均可以在生理條件下有效控制藥物的釋放，藥物釋放量主要取決于親水鏈和疏水鏈的比例以及糖基含量;細胞毒性實驗和體內(nèi)生物相容性測試表明

8、三類嵌段糖基聚合物具有良好的生物相容性。實驗結(jié)果證明制備的刺激響應(yīng)型葡萄糖基聚合物在組織工程或者藥物緩釋領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。相較于己報道的具有溫度響應(yīng)功能且多為接枝、無規(guī)或共混結(jié)構(gòu)的刺激響應(yīng)型異丙基丙烯酰胺類多糖聚合物，本文嵌段結(jié)構(gòu)葡萄糖基聚合物進一步豐富了糖基刺激響應(yīng)智能材料的結(jié)構(gòu)。
　　(3)葡萄糖基嵌段共聚物在三維分級結(jié)構(gòu)氟化物材料制備中的應(yīng)用研究。
　　針對聚合物輔助制備分級結(jié)構(gòu)材料的研究較少的現(xiàn)狀，結(jié)合本文制備的

9、三嵌段糖基化合物結(jié)構(gòu)上具有仿生小分子表面活性劑的特點，在PGNA輔助下，通過簡單的濕化學法合成了分散良好的微米級分級結(jié)構(gòu)ZnOHF和EuF3，利用FT-IR、XRD、TEM和SEM等手段對結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征。研究了PGNA在三維分級結(jié)構(gòu)材料制備中的作用。實驗結(jié)果表明所制備的ZnOHF材料為多孔分級結(jié)構(gòu)，形貌為六瓣花狀;EuF3結(jié)構(gòu)為由納米盤組裝而成的微球;PGNA的用量和反應(yīng)時間對ZnOHF和EuF3分級結(jié)構(gòu)的形成具有重要影響，PGN

10、A兼有絡(luò)合劑和分散劑的效果。N2吸附-脫附實驗進一步證明三維ZnOHF和EuF3都是介孔材料，比表面積較大;ZnOHF經(jīng)過焙燒退火后完全轉(zhuǎn)化為ZnO，花狀結(jié)構(gòu)完美保留，尺寸無明顯變化。羅丹明B的光催化降解實驗證明制備的ZnOHF和ZnO分級結(jié)構(gòu)具備優(yōu)異的紫外光光催化活性。EuF3三維分級球形結(jié)構(gòu)的形成機制是一個配位和沉淀之間的競爭反應(yīng);熒光光譜表明三維EuF3分級球形結(jié)構(gòu)相比EuF3納米盤有更強的光致發(fā)光性能，在光學領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。與文

11、獻中其他方法制備的EuF3和ZnOHF分級結(jié)構(gòu)相比，本文制備得到的氟化物分級結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)新穎，反應(yīng)條件更溫和，反應(yīng)溫度更低、反應(yīng)時間更短、形貌更規(guī)整、比表面積更大、光催化性能或光致發(fā)光性能更強。
　　(4)葡萄糖基嵌段共聚物在TiO2納米粉體分散中的應(yīng)用研究。
　　為了提高無機納米粉體分散體系的生物相容性，將PGNA三嵌段糖基聚合物應(yīng)用于納米TiO2的分散，驗證了其良好的分散性能。FT-IR和SEM表明PGNA確實吸附于納米